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第三章油井水泥分析ppt

2020-07-18 16:58 作者:唯彩会官网 点击:

  第三章 油井水泥及其外加剂 5、密度调整外掺料 水泥的固体密度为3.1~3.2,配制水泥浆常用的水灰比为0.38-0.56,因此常规水泥浆的密度为1.8~1.9 。根据地层情况,固井时要调整水泥浆密度使其有效的顶替钻井液,提高固井质量,因此要用到降低密度的外掺料和提高密度的外掺料。 水泥浆密度控制原则:固井时为使水泥浆将井壁与套管之间的钻井液替换干净,通常要求水泥浆密度必须大于钻井液密度,以不压漏地层为度。 加重水泥浆—水泥浆密度>2.0 常规水泥浆—水泥浆密度1.65~2.0 低密度水泥浆—水泥浆密度1.30~1.64 超低密度水泥浆—水泥浆密度<1.30 根据密度对水泥浆体系的分类: 第三章 油井水泥及其外加剂 1)降低水泥密度外掺料 材料种类 粘土(鹏润土、硅藻土),低密度矿渣,硬沥青,膨胀珍珠岩,粉煤灰,火山灰,水玻璃 1 2 微珠(玻璃、陶瓷、脲醛树脂等) 作用原理 第一类主要是一些吸水增粘的物质,其调整水泥浆密度主要取决于水灰比的大小,而不是以降密度材料本身密度大小或掺量多少决定。这类材料最低可将密度调至1.50左右。 另一类(微珠)主要以降密度材料本身来降低密度,其密度与掺量决定水泥浆密度的大小;另外可以用化学发泡剂形成泡沫水泥浆实现降密度。 第三章 油井水泥及其外加剂 2)提高水泥密度外掺料 高密度固体粉末:重晶石,钛铁矿,磁铁矿,菱铁矿等 1 2 水溶性盐(如氯化钠) 材料种类 提高密度的方法 加加重材料 提高配浆水的密度 在加分散剂的前提下,降低水灰比 提高固体材料的堆积密度(通过常规水泥和超细固相相结合,配合高效分散剂) 最后一种方法中使用的高效分散剂是一种特殊的活化材料,形成的水泥浆性能在很大程度上不受密度制约,性能独特,悬浮稳定性好,滤失性好,水泥石抗压强度高。 第三章 油井水泥及其外加剂 6、防漏堵漏外掺料 由于水泥浆的密度比钻井液的密度要大,所以钻井过程中的易漏地层,在注水泥的过程中仍会发生水泥浆漏失。要使用防漏堵漏外掺料。 主要堵漏材料 纤维性材料:短棉绒,石棉等 1 2 颗粒性材料:核桃壳,花生壳,玉米芯,粘土,硅藻土,膨胀珍珠岩,石灰岩等 在这些堵漏材料中,表面惰性材料(核桃壳)的加入不会对水泥浆的稠化时间和水泥石的强度产生影响;表面活性材料(如粘土),则要注意其加入对水泥浆的稠化时间和水泥石的强度产生的影响。 第三章 油井水泥及其外加剂 第五节 特殊水泥浆体系介绍 1、膨胀水泥 膨胀水泥即在水泥浆凝固时产生轻微的体积膨胀的水泥体系。膨胀水泥的制造通常是在硅酸盐水泥中加入一些能产生膨胀的材料或膨胀剂而成,要求体积膨胀在 0. 05%~0 .20%,此外,水泥与套管、地层之间应具有良好的粘接力。这可以克服因水泥收缩而产生微环隙,从而减小气窜的可能性。膨胀水泥的种类有钙矾石体系、针钠石体系、煅烧氧化镁体系、氧化钙复合体系、高铝水泥膨胀体系、铝粉体系等。可根据不同的井况选择合适的水泥体系。 第三章 油井水泥及其外加剂 在多数情况下,水泥浆n1。当水泥浆n接近于l时,在一定剪切速率下的表观粘度趋于一个常数,则该水泥浆可视为牛顿流体。牛顿型水泥浆顶替钻井液效果较好,分散剂就能起到这样的作用。 表3-2 第三章 油井水泥及其外加剂 实验数据表明,加分散剂的水泥浆达到紊流时的临界流速和排量比不加分散剂的低得多,因而更易达到紊流顶替,以提高环空顶替效率,所以分散剂又称为紊流引导剂。 2、调凝剂 稠化时间: 从拌浆开始,水和水泥混合后稠度达到100BC所需的时间。 为可泵送的极限时间,为了保证施工安全,施工时间应低于稠化时间。 凝结时间: 从拌浆开始,水泥浆从液态变为固态的时间。 包括初凝和终凝时间,一般要求施工总时间为初凝时间的50~65%。 过渡时间: 从初凝到终凝甚至到产生抗压强度成为渗透率极低的水泥石的这一期间。 第三章 油井水泥及其外加剂 稠化曲线: 在稠化过程中水泥浆稠度随时间变化的曲线 调凝剂: 为了准确控制施工时间,既要保证施工安全,又要尽量缩短水泥浆在环空中候凝时间以减少水泥失水、析水或遭水浸、气浸的时间通常要在水泥浆中加入稠化时间调节剂。能缩短水泥浆稠化时间的外加剂称为促凝剂(早强剂),能延长水泥浆稠化时间的外加剂称缓凝剂。 直角稠化: 水泥水化过程的诱导期相对较长,而加速期很短,水泥浆稠度出现“突跃”,在数分钟或十多分钟增至100BC,这就是所谓“直角稠化。 第三章 油井水泥及其外加剂 1)调凝剂的作用原理 (1)分散剂的调凝作用(吸附机理) 调凝剂种类很多,不能用一种理论把它们的作用原理全部概括起来,一种调凝剂可能有一方面或几方面的作用机理。 在水泥浆分散体系中,水泥粒子因重力、粒子间范德华引力、水化微粒之间的化学键力以及碰撞而聚集,这些都是水泥凝结的原因,也是胶体分散体系被破坏的原因。从这个意义上讲,水泥浆的分散性好,胶体体系则不易破坏,水化粒子之间的聚集受到阻碍,因此,凝结时间将延长。尤其 是加入分散剂之后,吸附作用、带电微粒的排斥作用、溶剂化层的屏障都使凝结时间增长,因此,多数分散剂都有缓凝作用,能减缓水化速度。 第三章 油井水泥及其外加剂 (2)无机盐的调凝作用 盐效应 在水泥浆开始搅拌时加入水泥矿物不含有的离子,如Na+,Cl-等将会分别吸引水化产物中的不同符号离子,使它们在溶液中的活度减少,溶解度增大,这会影响到水泥的水化速度和结晶速度。C3S的水化过程中,在诱导期产生的[Ca2+]浓度已达到Ca(OH)2的结晶浓度,但由于Cl-的存在, 则Ca2+活度减小,C3S的溶解度将增加到[Ca2+] 达到过饱和的浓度,才会出现Ca(OH)2晶体,于是延缓了凝结时间。 同离子效应 在水泥浆中加入与水泥矿物所具有的同类离子,如Ca2+,SiO44- 等可以促进Ca(OH)2晶体和硅酸钙凝胶的形成,因此它们有促凝作用 第三章 油井水泥及其外加剂 生成复盐 复盐是指含有两种或两种以上正离子或负离子的盐,它们的溶解度往往小于相应的水化产物, 因而最先结晶。 如 C3A.3CaSO4.31H2O和 C3A.CaCl2.10H2O的溶度积分别是1.1×10-40和1.0×10-39,比相应的简单盐要小得多,这样促使水泥浆凝结。 (3)沉淀理论 沉淀理论认为,有机物的极性基团如羧酸根等在水泥粒子表面生成难溶盐(通常是钙盐或其螯合物)或保护膜包裹未水化的水泥颗粒,由于屏蔽作用则使水分子不能接近,起延长诱导期的作用(螯合机理)。 第三章 油井水泥及其外加剂 没有 0.005 草酸钙 很强 2 酒石酸钙 很强 8 葡萄糖酸钙 弱 8 丁二酸钙 适当 16 顺丁烯二酸钙 促凝 220 醋酸钙 促凝 127 甲酸钙 缓凝能力 溶解度(m mol/n) 钙盐名称 表3-3部分有机酸盐的溶解度 第三章 油井水泥及其外加剂 (4)成核、结晶理论 讨论水化反应历程时已经知道,延缓晶核理论认为,诱导期的结束,加速期的开始是以Ca(OH)2结晶,[Ca2+]浓度下降为标志。成核结晶理论认为,任何加速Ca(OH)2的成核过程和晶核发育的化合物都可以成为促凝剂,反之则是缓凝剂。 CaCl2在水化初期就有加速 Ca(OH)2的成核作用,是有效的促凝剂。有机酸具有阴离子基团,它们与 Ca2+产生络合作用后,络合物吸附在正在发育的Ca(OH)2晶核上,抑制其生长,或者Ca2+和OH-重新形成晶核,因而诱导期明显变长。丁二酸钙有很小的溶解度,但它的酸或钠盐缓凝效果远不及酒石酸或葡萄糖酸, 其原因就是它们与钙的络合物差异较大,如左图中酒石酸钙络合物较稳定。 第三章 油井水泥及其外加剂 调凝剂对C3A水化历程的影响 加入微晶粒的C3A明显加快第二放热峰的到来,加入有机缓凝剂(如糖类)却延迟了第二放热峰的到来,原因可能是缓凝剂进入六角水化物的层间结构与其中的羟基通过氢键而结合。由于需要较多的氢键才能结合一个有机物分子,因而稳定了六角水化物的结构,防止它很快转化成C3AH6。 第三章 油井水泥及其外加剂 2)促凝剂 在固井施工中遇到固浅井或深井导管、表层套管、高寒地区的固井、挤水泥、打水泥塞或加有缓凝效应的降失水剂时,常需要缩短水泥浆凝结时间而采用促凝剂。促凝剂一般是无机盐和一些低相对分子质量的有机物。 (1)无机促凝剂 常用有:CaCl2,NH4Cl,MgCl2,Ca(NO3)2,AlCl3,Na2CO3和硅酸钠等,其中CaCl2是最常用的促凝剂和早强剂。但CaCl2与很多外加剂缺少配伍性,影响水泥石渗透率及后期强度,而且氯离子对套管可能带来腐蚀等。目前已不提倡使用CaCl2做促凝剂。 第三章 油井水泥及其外加剂 常用有:甲酸钙,甲酸铵,尿素,三乙醇胺,乙二醛等,加入甲酸钙的水泥水化放热量低于加入 CaCl2的水泥水化放热量,因而可以用它来取代氯化钙,但其价格较高。三乙醇胺不仅有促凝作用,也有早强作用,它的促凝机理是加快水化铝酸钙转变成C3AH6晶体和钙矾石(水化硫铝酸钙 )的生成,它对C3S和C2S有一些缓凝作用。三乙醇胺对于降低某些降失水剂和分散剂给水泥带来的过分缓凝作用特别有效。 (2)有机促凝剂 第三章 油井水泥及其外加剂 3)缓凝剂 1 木质素磺酸盐及其衍生物 当井深增加至3000m或更深时,井底静止温度达到90℃以上,随着温度升高,加快了水泥水化反应速度,使水泥浆稠化时间缩短,可泵时间减少。为了防止水泥凝结过快.要在其中加入缓凝剂。 缓凝剂是用来延缓水泥浆的凝结时间,使水泥浆能在较长时间内保持其流动性,以利于固井水泥浆的灌注与固结,提高施工质量,或降低水泥水化热。它对延缓水泥浆的凝结、推迟水泥水化放热过程,减少温度应力所引起的裂缝等方面均起着重要的作用。同时也能达到节省水泥用量的目的。 4 羟基羧酸及其盐 2 磺化丹宁、磺化栲胶、丹宁酸钠 3 纤维素衍生物 5 无机化合物 缓凝剂种类 第三章 油井水泥及其外加剂 (1)木质素磺酸盐及其衍生物 磺烷基木质素 硝基木质素 制备 用于4000m以上井深,用量为0.1%~1% 。可单独使用,也可复配使用,复配可提高抗温性。 如:磺烷基木质素通过与酒石酸、葡萄酸、硼酸或它们的盐复配可用于200℃高温深井,特别适用于C3A含量低的水泥。 使用特点 第三章 油井水泥及其外加剂 (2)磺化丹宁、磺化栲胶、丹宁酸钠 这是一大类由植物的根、茎经磺甲基化(用甲醛加亚硫酸钠进行磺甲基反应)后与碱液作用而制成的钻井液稀释剂和水泥浆缓凝剂。磺化丹宁只能用于高温条件,否则对水泥石强度有明显影响。 (3)纤维素衍生物 这类缓凝剂是由大量葡萄糖基构成的链状大分子,经改性制得。这也是一类常用的降失水剂。 如CMC、CMHEC。 使用特点 适用于135℃以下,加量一般为0.05%~0.2% ,最高不超过0.3% ,较多有促凝增粘作用。如:代号为SY-8 的L-CMC ,常用做油井水泥缓凝剂,具有加量少(0.05%~0.15%)而增粘不明显的特点。 第三章 油井水泥及其外加剂 (4)羟基羧酸及其盐类 羟基羧酸缓凝剂的结构如图所示 具体 种类 酒石酸及其盐 糖类(如葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸钠(或钙盐) 有机膦(如磷酸盐,二聚磷酸盐,三聚磷酸盐,四聚磷酸盐) ※ ※ ※ 第三章 油井水泥及其外加剂 这类缓凝剂若与促凝剂或速凝剂复合使用、可有效起到调节凝结、硬化的作用,其中葡萄糖酸与促凝剂复合使用的效果最为显著。 使用特点 (5)无机化合物 硼砂、氧化锌、偏磷酸盐等由于其缓凝作用不稳定,因此不常使用。 硼酸、磷酸、氢氟酸和铬酸以及它们的盐类 锌和铅的氧化物 ※ ※ 机理 氢氧化锌沉淀在水泥颗粒表面,形成一个低溶解度(K0=1.8×10-14)、低渗透率的薄膜,抑制了水泥的进一步水化。当胶态的Zn(OH)2转变成结晶态的CaZn2(OH)6·2H2O后,缓凝作用结束。 使用特点 第三章 油井水泥及其外加剂 3、降失水剂 失水:指水泥浆在环空上返过程中,由于液柱和地层压差的作用,自由水渗入地层的现象。 由于泵送施工工艺的要求,水泥浆的水灰比为0.4~0.5,水在水泥浆中起分散介质的作用。注水泥施工通常要进行几小时,候凝时间则更长。在这段时间里,这些自由水动向如何,是国内外固井研究中所十分重视的问题。水泥浆中的自由水有一部分参与水化反应,其余的则可能表现为析水、失水或存在于水泥颗粒之间。自由水的析出会引起水环或水带,影响水泥石的封隔效果。我国规定油井水泥浆析水不得高于1.4%,通常加入一些增粘保水的物质以预防析水。 第三章 油井水泥及其外加剂 1)水泥浆失水的危害 (1)对地层造成伤害。滤液能使地层渗透率降低。随失水进入地层孔隙的水泥微粒能引起更为严重的物理堵塞。 (2)改变水泥浆的流动性。失水使水泥浆变稠,增大泵压,如果遇到高渗透层,产生大量滤失,水泥浆会出现早凝或闪凝。这样我们很难通过实验数据来判断井下水泥浆运动的线)高失水是造成气窜的主要原因之一。如果气层之上有高渗透层,那么当水泥浆高失水后泥饼将桥堵在高渗透层附近并支持上部液柱重力,造成气层井段水泥浆的有效压力降低。一旦该压力低于一定值,则可发生气浸,甚至发展到整个环空被气体窜通。 第三章 油井水泥及其外加剂 2)水泥浆失水要求标准 油气层固井,失水量≤20ml/30min 深井固井,失水量≤50ml/30min 挤水泥作业,失水量≤50~200ml/30min 一般固井,失水量≤250ml/30min 对不同的注水泥浆施工,水泥浆API失水量要求不同: 3)常用水泥降失水剂及作用机理 良好的降失水剂应符合以下条件: 对水泥浆的流动性,抗压强度,凝结时间无不良影响; 能适应不同类型和密度的水泥浆; 使用方便,成本低(降失水剂加量较大)。 第三章 油井水泥及其外加剂 3 水溶性聚合物 1 固体颗粒 2 胶乳 降失水剂种类 (1)固体颗粒 这类降失水剂有:膨润土、沥青、CaCO3粉末、微硅、石英粉、火山灰、飞尘、硅藻土、硫酸钡细粉、滑石粉、热塑性树脂等。 作用机理 例如:最初用作降滤失剂的是膨润土,5%~8%的优质粘土就可以使水泥浆失水降低到300~400ml/30min。 捕集机理 物理堵塞机理 第三章 油井水泥及其外加剂 (2)胶乳 胶乳是乳液聚合物,是由粒径200~500μm的微小聚合物粒子在乳液中形成的悬浮体系。大多数胶乳体系含有50%(质量分数)左右的固相,就像膨润土那样,胶乳粒子可以在水泥滤饼的徽隙中形成架桥颗粒和物理堵塞。 油井水泥最常用的胶乳是聚二氯乙烯和聚醋酸乙烯酯体系,但仅限于50℃以下使用。苯乙烯-二烯及其衍生物的共聚物胶乳体系已经用于176℃条件下固井作业。胶乳体系除具有良好的降滤失性能外,还可改善水泥石性能,增强抗震抗腐蚀能力等。其加量为1%~5%左右。 第三章 油井水泥及其外加剂 作用机理 贾敏效应 Jamin效应:毛细管中的气阻或液阻现象称贾敏效应。是液体中由于气泡或其它与液体不相溶的液珠存在时,液体通过毛细管产生的附加阻力 贾敏效应示意图 (P2-P1)0,作用方向由右至左,与流体进入的方向相反,因此是一种妨碍流体进入的阻力。流体中存在的不相溶的液珠很多,附加阻力是各个小液珠附加阻力的总和。 第三章 油井水泥及其外加剂 (3)水溶性聚合物 ① 纤维素衍生物 这类产品品种较多,常用的有HEC(羟乙基纤维素)、CMC、CMHEC等。纤维素衍生物降失水剂由于其优良的增粘性,因而在低密度和高密度水泥浆中既能降滤失又能稳定浆体,这使得水泥配方调节更为方便。 羧甲基纤维素(CMC):用于降失水剂的CMC多采用中粘CMC,聚合度在300~600,摩尔取代度DS为0.5~0.8范围。由于含有大量羧基,CMC有明显缓凝效应,故只能用于高温降失水剂,而且还要加入适当促凝剂如三乙醇胺、硅酸钠等,其优点是价格低廉,增粘能力强。 羟乙基纤维素(HEC):属水溶性非离子型聚合物,具有耐热、耐盐、有一定的抗高价金属离子的能力、在冷水和热水中溶解性都好等特点。其DS为1.5~2.5范围,作为降滤失剂仍然用中粘 HEC,即聚合度在 300~800之间。HEC有一定的缓凝作用,因此用于中低温井(40~90℃)时,需加入少量促凝剂。 第三章 油井水泥及其外加剂 羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC):在美国及多个国际公司用于水泥降失水剂,它具有CMC和HEC两者的特点。它和羧酸配伍有良好的抗盐和抗温性。 ②丙烯酰胺类共聚物 鉴于纤维素降失水剂效率受温度和增粘性的限制,人们开始寻求人工合成降失水剂。 丙烯酸胺类共聚物作为油井水泥降失水剂是丙烯酰胺单体(AM)和一批阴离子或非离子单体通过自由基聚合产生的二元或三元共聚物,有良好的抗盐抗钙能力,水泥浆流变性好,使用温度达160℃,API失水量能低到20~30mL/30min,可加入少量促凝剂如三乙醇胺,甲酸钙等来调节稠化时间。 第三章 油井水泥及其外加剂 ③其它合成聚合物 聚乙烯基吡咯烷酮类:聚乙烯吡咯烷酮为非离子型降失水剂,与SXY和FDN系列分散剂复配使用降失水效果好。另外,聚乙烯吡咯烷酮还可与CMHEC或HEC复配使用以改善降滤失性能。 聚乙烯吡咯烷酮与阳离子聚合物或其他共聚物复配构成新型高效降失水剂体系。其组成为;聚乙烯吡咯烷酮、马来酸酐一乙烯吡咯烷酮共聚物和聚阳离子。 近年来,国内研制的聚乙烯吡咯烷阳一乙烯基单体嵌段共聚物是一种优良的降失水剂,其质量分数不大于0.6%滤失量小于100mL/30min。此共聚物与其他常用的外加剂配伍性好。此外,还具良好耐盐、耐温性能。 聚磺化苯乙烯:阴离子型均聚物作为水泥降失水剂并不多见,因为它们具有缓凝效应。磺化聚苯乙烯(SPS)和磺化聚甲基苯乙烯(SPVT)均为此类。 SPVT、PNS和磺化苯乙烯-马来酸酐共聚物混合使用于盐水水泥浆体系效果很好 第三章 油井水泥及其外加剂 聚胺类:聚乙烯胺(FLA)是聚胺类降失水剂,已在国外广泛应用。其相对分子质量在105~106范围,大分子链结构为高度分支型。胺基的三种形式(伯、仲、叔胺)同时存在于大分子链中。 聚乙烯胺必须与FDN或木质素分散剂配伍使用,以获得最佳降失水效果。聚胺对水泥浆稠化时间、抗压强度影响较小,流动性好,能用于较高温度。 第三章 油井水泥及其外加剂 ④水溶性聚合物降失水机理 水溶性聚合物通过多种机理实现降失水,主要机理有: 增粘机理、吸附机理、捕集和物理堵塞机理 高聚物增加水泥浆粘度:降失水剂多是天然高聚物改性或人工合成高聚物。随它们在水泥浆中量的增加,浆液粘度增加,而降失水的作用更为明显。在低温条件下,适当地增加水泥浆粘度有利于降低失水,高温深井注水泥时增粘降失水并不可取。 第三章 油井水泥及其外加剂 高聚物吸附增大失水阻力:作为降失水剂的高聚物通常带有阴离子基团如-C00-、-SO3-或带有孤对电子的氧、氮、硫原子。它们能通过静电吸引或氢键吸附在水泥颗粒之上,尤其在水化初期;而另一部分活性基团则能与水形成溶剂化层,从而使水分子同水泥微粒一道得以分散。性能优良的降失水剂大分子链上有足够数量的强水化性基团,以增加吸附水层厚度,减少结构内圈闭的自由水量,使水分子运动阻力增大,水泥浆滤失量降低。 降失水剂吸附基的数量和吸附基在固体表面吸附的牢固程度是影响大分子链在水泥颗粒上的吸附稳定性的两个重要因素;当外加剂分子中有两个以上极性基并且这些极性基有络合能力时, 则该外加剂的亲固力增强。降失水剂与水泥微粒形成的网架结构是减小瞬时失水和形成致密滤饼的重要因素。 第三章 油井水泥及其外加剂 捕集和物理堵塞作用改善泥饼质量:滤饼中水泥颗粒的形状和尺寸,流体的粘度,水泥颗粒和流动介质各组分所带电荷均影响水通过滤饼的速度。滤饼的形成是紧靠井壁或滤网的那部分水泥网架结构被压缩而失水的结果。大分子的牢固吸附,使水通过滤饼的速度降低,同时在压差的作用下其无规则线团也在滤饼的多孔结构上产生捕集和物理堵塞作用,使水泥滤饼达到更低的渗透率,有效降低失水。 降低滤饼的渗透率是控制滤失的重要手段。一旦形成瞬时滤饼,水泥浆的滤失性就与该滤饼的致密性有重要关系。当水泥浆中含有足够量的降失水剂时,其API失水可降至25ml/30min,滤饼的渗透率比净浆滤饼小1000倍。而液相粘度最多增大5倍。 第三章 油井水泥及其外加剂 4、水泥膨胀剂 气窜:是指高压油气层中的气体沿着水泥石与井壁和(或)水泥石与套管间的缝隙进入低压层或上窜至地面的现象。 形成原因:水泥石与井壁和(或)水泥石与套管间之所以形成缝隙是因为水泥浆在固化和硬化阶段出现体积收缩引起的。 10.0 C4AF 23.8 C3A 2.0 C2S 5.3 C3S 水化后体积收缩率(%) 水泥中的组分 表3-4水泥各组分水化后体积收缩率 显然,水泥浆在固化和硬化阶段的体积收缩是各组分水化后体积收缩的综合结果。 为了减小体积收缩,需要使用水泥膨胀剂(防气窜剂)。 第三章 油井水泥及其外加剂 3 氧化镁 1 半水石膏、石膏、明矾石等 2 铝粉 膨胀剂种类 (1)半水石膏(CaSO4.1/2H2O) 半水石膏结合水转化为石膏,石膏与水化铝酸三钙反应生成钙矾石(水化硫铝酸钙),钙矾石分子中含有大量的结晶水,体积膨胀,抑制了水泥浆的体积收缩。 (2)铝粉 2Al+Ca(OH)2+2H2O=Ca(AlO2)2+3H2 第三章 油井水泥及其外加剂 反应产生的氢气分散在水泥浆中,使体积膨胀,抑制了水泥浆的体积收缩。 由于氢气的存在,使水泥具有一定的可压缩性,因此也称为可压缩水泥。 (3)氧化镁 MgO+H2O= Mg(OH)2 氧化镁的密度为3.58g.cm-3,氢氧化镁的密度为2.36g.cm-3 ,所以氧化镁水化后体积增大,抑制水泥浆的体积收缩。而且由氧化镁引起的水泥浆体积膨胀率随温度升高而增大,所以氧化镁适用于高温深井。 第三章 油井水泥及其外加剂 铁铝酸四钙的水化反应可用下式表达: 这也是一个快反应。反应产物水化铝酸盐中还含有3CaO·Fe2O3·6H2O等 3)硅酸盐水泥的水化反应 与单矿物比较,硅酸盐水泥的水化反应考虑各单矿物之间的相互影响,产物的影响和起调凝作用的石膏的影响。 (1)石膏对水化反应的影响 铝酸三钙受石膏影响最大,它们之间发生反应生成水化硫铝酸钙(钙矾石)。 第三章 油井水泥及其外加剂 C3AH6 CaSO4·2H2O(饱和) CaSO4·2H2O(不饱和) 3CaO·AL2O3·3CaSO4·31H2O (高硫型水化硫铝酸钙) 3CaO·AL2O3·3CaSO4·12H2O (低硫型水化硫铝酸钙) C3A + 6H+ 上述反应式的意义在于:当水泥浆的水灰比(W/C)为0.3~0.6时,可以认为最初反应是在饱和石膏溶液中进行,水化反应生成高硫型水化硫铝酸钙,这是促进水泥产 生早期强度的因素,因为它是一种柱状和针状的晶体,有支撑水泥结构的作用。但如果石膏过量,则会因水化硫铝酸钙体积膨胀引起水泥石结构破坏。 第三章 油井水泥及其外加剂 (2)Ca(OH)2的影响 硅酸三钙单矿物的水化所产生氢氧化钙,将同C3A发生如下反应: 2C3A+ Ca(OH)2+(n-1)H2O =C4A.nH2O 上述有水化产物参加的水化反应称为二次反应。二次反应的结果是降低了Ca(OH)2的浓度,并进一步加速了C3S的水化反应。形成的结晶状水化铝酸盐对水化硅酸凝胶(C-S-H)有增强作用。 C4AF的水化反应也有Ca(OH)2参加: 可以看出,四种水泥熟料矿物的水化都和Ca(OH)2的存在有关。 第三章 油井水泥及其外加剂 (3)硅酸盐水泥的水化产物 在常温下水泥的水化产物主要是:氢氧化钙,水化硅酸钙,高碱度含水铝酸钙,含水铁酸钙以及水化硫铝酸钙等,在高于100℃ 时,还有Al2O3·H2O等产物。 研究表明,在低于100℃时,水化硅酸钙包括有结晶好的和结晶不好的水化物,后者的成分也不太恒定。然而,在高压、温度高于100℃条件下,水化硅酸钙产物中主要是结晶好的水化物。 结论 温度、压力对水泥水化产物和晶体结构均有较大的影响。这对我们选择水泥外加剂有指导意义。 第三章 油井水泥及其外加剂 第三章 油井水泥及其外加剂 4、水泥水化过程及影响因素 1)水泥水化过程 硅酸盐水泥早期水化历程可分为四个时期(或阶段)。 反应活泼期:从拌浆开始5分钟就可达到放热最大值([Ca2+]迅速增加)。 诱导期(静止期或潜伏期):钙钒石和水化硅酸钙包覆层对水泥颗粒的包覆作用,水化极慢([Ca2+]仍继续增加)。 加速期:渗透压和结晶压力使包覆层破坏,水化加速并达到平衡(Ca(OH)2从溶液中结晶)。 硬化期:水化速度很慢,水泥硬化。如果水泥石石膏含量高则第Ⅱ放热峰将延迟。 水泥水化理论(结晶理论、胶体理论、近代理论) 第三章 油井水泥及其外加剂 (1)反应活泼期 (2)诱导期 (3)加速期 (4)硬化期 溶胶期 凝结期 对水泥水化反应动力学的研究表明,在水化初期,水泥熟料矿物水化速度顺序如下: C3A>C4AF>C3S>C2S 波特兰水泥水化曲线 第三章 油井水泥及其外加剂 随着水化反应的进行,C3S的水化反应速度逐渐超过C3A, 而β-C2S水化速度最慢,直到水化后期才有较大的增长。如果C3A单独在水中进行水化反应,初期反应很剧烈,甚至很快放出大量的热量,出现所谓的“闪凝”现象。但是,在水泥中的C3A,其水化反应则受到很大的限制,没有能使水泥“闪凝”。多数观点认为这是因为C3A与水泥石的石膏生成难溶的硫铝酸钙覆盖于水泥粒子表面,还因为C3A和Ca(OH)2 反应生成C4AH19 ,在C3A四周形成保护层,从而可以有效地调节水泥的凝结时间和稠化时间。 稠化时间: 从拌浆开始,水和水泥混合后稠度达到100Bc所需的时间。 为可泵送的极限时间。 第三章 油井水泥及其外加剂 2)影响水化反应的因素 (1)温度的影响 测定水化热和水泥浆体系温度的变化, 可间接地测定水化速度。 图2-4表明,地层温度越高,水泥浆体系达到最高温度的时间越早,即水化热高峰出现早,水化速度快。 水泥浆稠化时间的长短,同样可以表明水泥浆水化和凝结的速度,温度越高,稠化时间越短,即水化速度越快。试验表明,温度对C2S的水化速度和C3S的早期水化速度影响较大,而对水泥后期水化速度影响不大。 第三章 油井水泥及其外加剂 (2)压力的影响 在固井施工中,压力越大,稠化时间越短,所以,对高温深井的注水泥施工,需要更长的稠化时间。 (3)水泥细度的影响 细度表明水泥颗粒参加水化反应的表面积的大小。水泥颗粒直径越小,表面积则越大,其反应活性越高。研磨或粉碎使水泥颗粒变小,晶格不断变形,导致有序度下降,能提供水泥的水化活性。 研磨还会导致水泥颗粒晶格缺陷增多,具有较大水化活性的表面官能团增多,吸水性变强。因此,细度是水泥的重要指标之一。 (4)水灰比的影响 水泥浆水灰比(水与水泥质量之比)越大,即水泥颗粒表面与水接触更充分,因而水化速度越快, 即单位时间内水泥的水化程度越高。但水灰比过高,水化产物之间胶凝更为困难,水泥石强度发展较慢。 第三章 油井水泥及其外加剂 第三节 油井水泥的分级和性能 1、API油井水泥的分级方法 API标准是指美国石油学会专用水泥标准。按此标准生产的油井水泥称API油井水泥。目前 API水泥分A至H八个级别,每种水泥适用于不同井况。此外还根据水泥抗硫酸盐能力进行分类,分为普通型(O)、中抗硫型(MSR)和高抗硫型(HSR)。 (参考API规范10 P80-81) 2、各级油井水泥的性能及应用范围 A级水泥具有可泵性好、凝结硬化快及早期强度高的特点,对于高压井效果特别好,有利于防止油、气上窜,提高固井质量。在没有特殊要求的条件下,使用深度从地面到井深1830m,仅作为普通类型水泥使用。 第三章 油井水泥及其外加剂 B级油井水泥分为MSR和HSR两种,适用于从地面到井深1830m。C级油井水泥分为O、MSR和HSR三种,适用于从地面至井深1830m, C级水泥中C3A含量和比表面积均较高,有早强特性。 D、E、F三个级别的油井水泥均分为MSR和HSR两种。三种都称为“缓凝水泥”,适用于较深的井。通过大幅度降低水化速度快的C3S和C3A的含量并增大水泥粒度等方法而达到缓凝的目的。D级适用于中等温度和压力下,E级适用高温高压下,F级适用于更高温度和压力下,井深均为3050~4880m。API规范规定,D、E、F级油井水泥可以通过在G级或H级水泥基础上掺入适当的缓凝剂配制而成。 第三章 油井水泥及其外加剂 G级、H级油井水泥单独使用时井深为地面~2440m。G级、H级油井水泥是两种“基本油井水泥”。是目前使用最广泛的油井水泥,当加入促凝剂或缓凝剂时,可更广泛地适用于各种井深和温度范围。G级和H级水泥作为MSR和HSR类型水泥使用。 “基本油井水泥”:有两层含义,其一是这种水泥在生产时除允许掺加适量石膏外,不得掺入其他任何外加剂;其二是这种基本油井水泥使用时能与多种外加剂配合,能适应较大的井深和温度变化范围。 按我国石油行业(SY)标准分类,油井水泥根据适用的地层温度分成45℃、75℃、95℃ 和120℃四个级别 第三章 油井水泥及其外加剂 下表 第三章 油井水泥及其外加剂 抗压强度:一定尺寸的水泥试样在自动加荷的强度试验机中垂直受力破坏时的压力,称水泥石的抗压强度。 第三章 油井水泥及其外加剂 3、油井水泥试验方法及性能指标 我国对油井水泥及加有外加剂的油井水泥是按照美国石油学会制定的API《油井水泥试验推荐做法》(APIRP10B)以及参照API标准制定的 国家标准《油井水泥及其试验方法》进行评价的。 根据井底条件、封隔地层和油气开采的需要,油井水泥所配制的水泥浆和形成的水泥石应达到一定的标准,需测定的主要性能有: 水泥浆密度,水泥石模拟抗压强度,油井模拟稠化时间, 水泥浆滤失量,渗透率试验,水泥浆的流变性和胶凝强度,水泥浆稳定性 以及与井下流体的相容性等。 我国一些石油矿区还用流动度、初凝、终凝时间等指标衡量水泥性能。 第三章 油井水泥及其外加剂 第四节 油井水泥外加剂及作用机理 外加剂是用来调节水泥浆性能的化学助剂,作用和地位超过了水泥本身。有人认为“油井水泥总是作为外加剂的载体用于固井工程中”。 应用油井水泥外加剂已成为解决各种复杂固井问题、提高固井质量和保护油气层的主要技术手段。 二十一世纪初有统计表明,固井外加剂的用量占油田化学剂的38%,已发展到14大类,100多个品种。 主要包括:降失水剂、缓凝剂、促凝剂和盐、分散剂、充填剂和密度减轻剂、防气窜剂、增密剂和加重剂、抑泡剂和消泡剂、游离液控制剂和固体悬浮剂、胶结增强剂和膨胀剂、减少或防止高温强度衰退的硅质材料、减少和防止井漏的外加剂和外掺料、特种水泥混合物、隔离液和冲洗液。 第三章 油井水泥及其外加剂 1、分散剂(减阻剂、紊流引导剂) 作用: 降低水泥浆粘度、增加水泥浆流动性能 改变水泥石的微观孔隙结构 影响水泥浆的凝结时间和失水 水泥浆有与钻井液类似的流变性,因此可用描述钻井液流变性的流变模式来描述水泥浆的流变性,可用测量钻井液流变性的仪器测量水泥浆的流变性。 由于水泥浆中的固相含量很高,流动阻力很大,因此水泥浆的流变性调节主要是降低水泥浆的流动阻力。普通硅酸盐水泥只需0.227的水灰比即可充分水化,但为了使水泥浆在井内有良好的流动性,W/C通常为0.44~0.5。分散剂能在保持水泥浆良好流动性的同时把水灰比降低0.4甚至0.3,这样能降低失水并且使水泥石强度提高。 水泥分散剂:指对水泥颗粒具有分散作用,能降低水泥浆粘度,改善其流动性能的化学药剂。 第三章 油井水泥及其外加剂 1)常用的水泥分散剂 3 木质素磺酸钠 1 木质素磺酸盐及其改性产物 木质素磺酸钙 铁铬木质素磺酸盐(FCLS) 2 磺化树脂的低缩聚物 磺化烷基萘甲醛树脂 密胺树脂 磺甲基酮醛树脂 羟基羧酸及其盐(乳酸、五倍子酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸及其盐) 4 烯类单体低聚物 聚乙烯磺酸钠 聚苯乙烯磺酸钠 乙烯磺酸钠与丙烯酰胺共聚物 分散剂实例 例1:木质素改性产品 木质素的结构与活性基团 R可包含:H,–CH3 ,或与另一单元芳基相连接; R1 可包含:H, –OCH3 ; R2 可包含:H,–OCH3 ,–CH3 ; R3 可包含:–OH,–O–R′,–O–C5 H6–,–CO–; R4 可包含:–CH3 ,–O–C5H6–,–CO–; R5 可包含:–OH,–OCH3 ,CHO–。 第三章 油井水泥及其外加剂 木质素类水泥外加剂的来源主要是从木材等植物中把纤维素分离后剩下的亚硫酸纸浆废液浓缩、干燥而成。以亚硫酸盐作为磺化剂,对木素的磺化反应可在酸性,中性和碱性中进行。 木质素的制备 第三章 油井水泥及其外加剂 第三章 油井水泥及其外加剂 用石灰处理后得到木质素磺酸钙(简称木钙),也可以制成木钠等。如果木钙与重铬酸钾、硫酸亚铁在一定条件下反应则制得铁铬盐(FCLS)。 木质素磺酸盐 特点 优点是价格低、来源广,且具有一定的降滤失作用。并且木质素磺酸盐具有耐高温的特点,使用温度 可达180℃ 。不足之处是减阻分散效果较差,易起泡,有一定的缓凝作用。 在造纸工业生产过程中,会产生大量的含木质素的污水,对环境造成很大危害。如果加以利用用作水泥分散剂,不仅解决了污染问题,还可变废为宝,有很好的经济效益。 第三章 油井水泥及其外加剂 例2:树脂类分散剂(主要是萘系分散剂) 萘系分散剂的合成 根据n值的不同就有多种商品牌号,我国生产的高效减阻剂FDN属此类。其他如CFR—2、PNS也属该类。n5的产品分散效果稍差,还有引气性。 第三章 油井水泥及其外加剂 萘系分散剂特点 减水量可达20%,不用加重剂可把水泥浆密度提高到2.0g/cm3;加量少(0.2%~0.4%),引气量小,耐温达90℃左右,能很好地调节凝结时间,能抗钻井液的污染。 密胺树脂类分散剂特点 加量少,水泥石早期强度高,能显著改善水泥浆的流变性能;分散减阻效果更明显,且无缓凝 作用,引气性小 ;不足的是价格较贵,合成工艺较复杂。 酮醛树脂分散剂特点 原材料来源比较广泛,价格适当,不具有萘系分散剂的毒性;抗温能力较萘系产品有所提高;同样适用于多种油井水泥,与多数外加剂有好的相容性。 如 SXY型水泥分散剂为磺甲基酮醛树脂。分子结构中含-OH,-CH3,-CO-和-SO3H基团,其使用温度可达150℃,是目前国内最常用的中高温水泥分散剂。 第三章 油井水泥及其外加剂 例3:聚羧酸类 最常用的是聚丙烯酸或其盐类 作为优良的分散剂,它首先必须有良好的吸附分散性能,以保证为水泥浆提供良好的流变性能;其次是温度稳定性,即在高温下不分解并仍保持较强吸附性能和分散性能。这些均取决于分散剂的结构及其物理化学性质。上述分散剂均为阴离子型表面活性剂或表面活性物质。 上述分散剂的温度稳定性同样取决于分子结构。随着温度升高,分散能力下降是普遍规律;除自身结构原因外,还与水泥水化产物在高温下的转化有关。 第三章 油井水泥及其外加剂 2)分散剂的作用机理 分散剂的作用如下: 吸附—分散作用 第三章 油井水泥及其外加剂 润湿作用 掺入水泥分散剂使整个体系界面张力降低,不但能使水泥颗粒有效地分散,并由于润湿作用,亦会增大水泥颗粒的水化面积,提高水化速度。 润滑作用——水化膜减阻、气泡滑动作用 第三章 油井水泥及其外加剂 分散剂的作用机理 分散剂对水泥颗粒ξ电位的影响:强烈压缩双电层而改变电性或进一步降低电性。 分散剂在水泥颗粒表面的吸附:表现为多分子层吸附,不但固液界面自由能降低,而且有利颗粒之间的滑动与分散。 分散剂的溶剂化层作用和引气作用:大分子形成的溶剂化层及引入的气泡具有分散润滑作用。 第三章 油井水泥及其外加剂 表3-1 水泥熟料矿物ζ电位 -7.69 -3.64 20.9 24.9 ξ电位(mV) C2S C3S C4AF C3A 分散剂在水泥单矿物的表观吸附量有如下顺序:C3A>C4AF>C3S>C2S 分散机理的理解 第三章 油井水泥及其外加剂 水与水泥的分散体系在理想状态下没有水化的发生,从胶体化学的理论上讲应该是带负电的。在反应活泼期C3S的水化反应使水泥颗粒由于吸附Ca2+而带正电,而诱导期(灌浆阶段)的慢反应使水泥颗粒对外呈负电性,此时分散剂的存在使水泥颗粒的负电性加强,同性电荷的斥力增加,有分散作用。 3)分散剂对水泥浆流变性的影响 流变性:流体在外力作用下所产生的流动变形特性。如粘滞性、触变性、剪切稀释性等。 第三章 油井水泥及其外加剂 注水泥过程中,水泥浆的流动性能影响到水泥对环形空间顶替效率、环形空间的摩阻压力降以及注水泥浆所用泵的功率。 水泥浆是非牛顿流体,选用幂律模式、宾汉模式、赫—巴和卡森模式等描述其流变性。 例如:幂律模式 剪切应力(τ)与剪切速率(γ)之间的关系为: 实际上水泥浆由于固相含量高,一般多呈现塑性流体,但为了反应其水力学特征,常用n、K来对应临界流速反应其流动性。 * * 第三章 油井水泥及其外加剂 (7学时) 第四节 油井水泥外加剂及作用机理 第三节 油井水泥的分级和性能 第五节 特殊水泥浆体系介绍 第二节 波特兰水泥 第一节 概述 第三章 油井水泥及其外加剂 第一节 概述 1、水泥浆的功能 固定和保护套管:钻井过程中所下的套管,都必须通过固井作业将它固定起来。此外,套管外的水泥石可减小地层对套管的挤压,起保护套管的用。 保护高压油气层:当钻遇高压油气层时,易发生井喷事故,要提高钻井液密度以平衡地层压力,钻完高压油气层后,必须下套管固井,将高压油气层保护起来;有效封隔油、气、水层,阻止地层间流体相互窜流。 封隔严重漏失层和其他复杂层:当钻遇严重漏失层时,可采取降低钻井液密度和(或)加堵漏材料的方法钻井,钻完严重漏失层后,也必须下套管固井,将它封隔起来,使它不影响后面的钻井;当钻遇其他复杂层(如易坍塌地层)时,也可在钻完该层后用下套管固井的方法解决。 第三章 油井水泥及其外加剂 保护地下水源 2、固井作业的主要环节 固井:由套管向井壁与套管的环形空间注入水泥浆并让它上返至一定高度,水泥浆随后变成水泥石将井壁和套管固结起来的过程。 下套管 注水泥 第三章 油井水泥及其外加剂 图4-9 注水泥作业示意图 1-下灰漏斗;2-供灰罐;3-漏斗下部情况;4-水的喷射;5-快速下灰;6-固井泵吸灰浆;8-水和水泥混合成水泥浆情况;9-钻井液循环管线、固井质量评价 通过声波等不同的测井方式评价水泥胶结质量 要满足施工要求,保证固井质量,水泥浆的性能非常重要;注水泥时紊流顶替有助于提高顶替效率;常用的油井水泥是“波特兰”水泥。 4、水泥浆的组成 1)水:淡水、盐水、海水 2)水泥: “波特兰”水泥(硅酸盐水泥) 3)外加剂及外掺料 第三章 油井水泥及其外加剂 外加剂及外掺料:为了调节水泥性能需要加入一些其它的特殊物质,其加量≤5%水泥质量的称外加剂,> 5%水泥质量的称外掺料。 分为七类: 促凝剂、缓凝剂、分散剂、降失水剂、膨胀剂、密度调整外掺料、防漏堵漏外掺料。 第二节 波特兰水泥 1、水泥的生产和化学组成 概念:波特兰水泥是研磨得很细的含钙的无机化合物的混合物,在水中能水化和硬化,是目前最常用的水硬性胶凝材料。 第三章 油井水泥及其外加剂 制造波特兰水泥的原材料是石灰石和粘土或页岩类。 石灰石中CaO的质量分数应高于 45%,粘土矿物按质量分数 60%~70% SiO2 ,1O%~20%Al2O3,4%~9%Fe2O3。如果粘土矿物中SiO2不足时可加入硅石、火山灰、硅藻土等。粘土和页岩中含铁、铝不够时,尚需加入一定量的铁矿石和含铝高的原材料。 第三章 油井水泥及其外加剂 在硅酸盐水泥中,氧化物的简写方式 C-CaO;S-SiO2;A-Al2 O3; F-Fe2 O3;M-MgO;H-H2 O; -SO3;CH-Ca(OH)2。 第三章 油井水泥及其外加剂 波特兰水泥的生产流程 原料混配 粉碎 煅烧 冷却 熟料研磨等 第三章 油井水泥及其外加剂 水泥生产流程 第三章 油井水泥及其外加剂 “波特兰 ”水泥的生产工艺 : 干法和湿法 图2-1干湿法生产流程 原料混配、粉碎过程 第三章 油井水泥及其外加剂 图2-2 煅烧处理生产流程 第三章 油井水泥及其外加剂 水泥熟料的四种主要成分是在生料煅烧过 程中不同的温度下生成的。其物料反应为 碳酸钙的分解带,释放出大量的CO2 第三章 油井水泥及其外加剂 在1000℃为放热带,主要是固相反应 第三章 油井水泥及其外加剂 熔烧带(1300~1500℃)主要为液相反应: C4AF,C3A,MgO等均成熔融状态,C2S转化成C3S见反应式 其中1300~1450℃阶段,由C3A,C4AF熔融后产生的液相把CaO和部分C2S溶解,C2S吸收CaO形成C3S必须有充分的时间,以保证C3S的生成,否则,过多的游离CaO的存在,将影响水泥的安定性。 2 第三章 油井水泥及其外加剂 2、水泥熟料矿物的组成 组成: 水泥熟料矿物中主要成分是C3S和C2S。 结构特点:硅酸盐结构中,键的联系是通过氧来完成的。 每一个Si4+存在于四个O2-为定点的四面体的中心构成[SiO4]四面体,也可用[SiO4]4- 的络阴离子形式来表示。硅酸盐中[SiO4]四面体的结合有岛状、组群状、链状、层状 和架状等五种形式。水泥熟料矿物中主要成分C3S、C2S及其各种晶形,属于岛状结 构。这一类结构之所以称为岛状是因为[SiO4]四面体各个顶角并不互相连接,每个 O2-除已经与一个Si4+相接外,不再与其它的硅氧四面体中的Si4+相配位。这样,每个O2-剩下的一价可与其它金属离子相配位而达到电价的满足。 第三章 油井水泥及其外加剂 1)硅酸三钙 (C3S) 物理性质 C3S相对密度为3.25,稳定温度为1250~2150℃,在高于2150℃时分解为CaO和液相,在低于1250℃时分解为C3S和 CaO,在低温下其分解很弱。C3S是水泥产生强度的主要化合物。 含量 硅酸三钙是水泥中含量最多的矿物成分。一般油井水泥中含量为40%~65%。 晶型结构 C3S有六种多晶形式,在常温下保留下来的是三斜晶系T- C3S。由于水泥熟料中含有MgO、Al2O3等,它们仍能进入 C3S晶格并形成固溶体使三方晶系R-C3S和单斜晶系M-C3S稳定。 第三章 油井水泥及其外加剂 C3S 结构特点 硅酸三钙是在常温下存在的介稳的高温型矿物。从热力学的观点来看,这种介稳状态的C3S具有较高的内能使其化学活性较大,有较高的反应能力。 由于Mg2+、Al3+进入C3S结构中形成固溶体,外来的组分占据了晶格结点的部分位置,破坏了节点排列的有序性,引起周期势场的畸变,造成结构不完整。 在C3S结构中,钙离子处于[CaO6]10-八面体中,其配位数为6,比正常配位数(8~12)要低,而且6个氧处于不规则分布,使结构产生较大“空 穴”。钙离子则具有较高的活性,成为活性阳离子,容易进行水化反应。 在形成固溶体结构时,为了保证电中性,结构中出现部分离子空位缺陷, 提高了C3S水化活性。实验表明,固溶程度越高,矿物活性越高。 第三章 油井水泥及其外加剂 2)硅酸二钙 (C2S) 含量 水化特点 晶型结构 硅酸二钙在油井水泥组成中约占20%~30%。 硅酸二钙是一种缓慢水化矿物,它能逐渐地长时间地增长水泥强度,对水泥石后期强度影响较大。 硅酸二钙有α、α′H、α′L、β、γ五种晶型,其中α′H和α′L是α-C2S在高于1160℃和低于1160℃时的两种晶型,温度变化时,C2S晶体变化如下: 第三章 油井水泥及其外加剂 α′L-C2S在725 ℃时可以直接转变成γ-C2S,但γ-C2S没有胶凝性质,而β-C2S具有胶凝性质, γ-C2S的生成会降低水泥的质量 。 由于α′L-C2S在结构上与β-C2S极为相似,而与γ-C2S 相差甚大,水泥生产工艺上采用急冷方式,使α′L-C2S的晶格来不及重排生成γ-C2S,于是就生成结构类似β-C2S的晶体。 水泥原料中存在的或外加的少量稳定剂如Al2O3 、Fe2O3 、MgO、Cr2O3 、V2O5 、P2O5 、B2O3 、Mn2O3 等与C2S形成固溶体,使β-C2S晶格稳定,防止其转变成γ-C2S C2S 结构特点 第三章 油井水泥及其外加剂 β-C2S是过冷形成的常温下存在的介稳定结构,具有热力学不稳定性。 在β-C2S结构中,钙离子的配位数一半是6, 一半是8,每个氧和钙的距离不等,因而也是不稳定的,具有较高的活性。 MgO、SrO或BaO形成的硅酸盐如Mg2SiO4与β-C2S形成置换型固溶体,而稳定剂P2O5、B2O3等形成[BO4]5-、[PO4]3-置换[SiO4]4+生成固溶体引起电价不平衡,提高了β-C2S的反应活性。 在β-C2S结构中不具有C3S结构中具有的大空穴,因此,它的水化速度较慢。 第三章 油井水泥及其外加剂 3)铝酸三钙 (C3A) 性质 铝酸三钙是促使水泥快速水化的矿物成分,水化热大,含量较少,占8%~12%,对水泥的初凝时间和稠化时间有较大的影响。 它对硫酸盐类的侵蚀敏感,因此,高抗硫盐类油井水泥所含C3A应降低至3%或更低。C3A相对密度为 3.04。在显微镜下呈圆型粒子,属立方晶系。 第三章 油井水泥及其外加剂 C3A 结构特征 铝酸三钙是由[AlO4]5- 四面体和[CaO6]10-、[AlO6]9-八面体组成,中间为配位12的钙离子松散地联系,因此,结构有较大的空穴。极性的OH-容易进入C3A晶格内部,使C3A具有较快的水化速度。当水泥中C3A含量较大时会过快硬化。 在C3A晶体结构中还存在配位数为6的钙离子,也具有较大的活性。 在C3A晶体结构中铝离子也具有两种配位情况,而且四面体[AlO4]5-是变形的,使铝离子也具有较大的活性。 第三章 油井水泥及其外加剂 4)铁铝酸四钙 (C4AF) 性质 铁铝酸四钙是水泥中水化热较低的成分,它使水泥呈深灰色。在水泥中含有过量的氧化铁(Fe2O3)会增加C4AF含量并降低C3A的含量。 C4AF含量太大会导致水泥石强度下降。C4AF相对密度为3.77,含量略高于C3A 。 结构 C4AF的晶体结构是由四面体[FeO4]5-和八面体[AlO6]9-相互交叉组成。其间由钙离子联接。C4AF常以铁铝酸盐固溶体形式存在。这一固溶体 是铝原子取代铁酸二钙中铁原子的结果,并引起晶格稳定性降低。 第三章 油井水泥及其外加剂 值得提及的是水泥中游离CaO和MgO的存在对水泥石的影响。由于高温灼烧使CaO和MgO活性变得很小,往往在水泥硬化后才缓慢水化,膨胀,造成水泥石安定性差。 所以对于水泥生产,必须把游离CaO和MgO控制在最小范围内。 第三章 油井水泥及其外加剂 上述四种水泥熟料矿物以及添加的少量石膏是决定水泥强度、凝结时间等性质的主要因素。根据它们之间的不同配比 以及适当的工艺技术,就可以得到不同性质和标号的油井水泥。 我们不仅可以从水泥熟料矿物晶体的微观结构特征来说明它们的结构的不稳定性以及水化反应的可能性,还能进一步从热力学的观点来分析和判断水泥熟料矿物的水化反应能力。在水泥熟料矿物形成的反应过程中,原子排列的有序程度,即稳定性可由反应过程的熵差来判断。 以上两类研究都表明水泥熟料矿物的不稳定性,而且它们不稳定顺序是:C3A>C4AF>C3S>C2S。 第三章 油井水泥及其外加剂 第三章 油井水泥及其外加剂 3、水泥水化反应及其机理 前面从晶体化学和热力学两方面讨论了水泥熟料结构的不稳定性和水化的能力。能生成水化物并不一定能形成胶凝的网状结构。这就要求水化物应有足够的稳定性和足够的数量,还须水化物能彼此交联,聚集,形成网状结构。 波特兰水泥是多种矿物的聚集体,它与水的相互作用很复杂。在研究水泥水化的过程,反应机理以及水泥外加剂的作用机理时,为了减少影响因素,首先应考虑单矿物,然后再考虑综合因素。 第三章 油井水泥及其外加剂 1)硅酸盐矿物的水化反应 水泥浆稠化是由水泥水化引起的,不同的硅酸钙水化反应能力差别很大。 通过测定在一定的水中,硅酸钙矿物分解出的氧化钙数量,可以看出 CS在一般条件下不能进行水化反应。 γ-C2S具有很小的水化能力。 β-C2S具有较明显的水化能力,但是水化速度较慢。 C3S具有较强的水化能力。 第三章 油井水泥及其外加剂 C3S和C2S在 常温下反应 2C3S+6H=C3S2H3+3CH 2C2S+4H = C3S2H3+CH 应该指出,上述反应仅表明水化产物是氢氧化钙和水化硅酸钙一大类水化物的总称,而且产物还能转化。因此,可以把这一反应统一写为: 3 其中C-S-H称为硅酸钙凝胶,它表示组分不固定的水化硅酸钙。 第三章 油井水泥及其外加剂 2)铝酸盐矿物的水化反应 铝酸钙矿物晶格结构的空穴,造成C3A可能具有较高的水化速度。在水泥四种主要熟料矿物中C3A水化能力最大,速度最快。对水泥浆初凝时间有重要影响。 C3A在常温下水化反应的产物可能有C4AH19 、C4AH13 、C2AH8 和C3AH6 等多种水化铝酸钙。在高碱溶液中以C4AH13为主,在低碱中以C2AH8 为主,在30℃以上以C3AH6 为主。C2AH8呈六角片状,它同C4AH19都能在很长时间存在。转变成稳定状态的C3AH6 (立方晶体)是缓慢的,所以铝酸三钙的水化反应式可表示为: 当稳定的C3AH6生成后,C3A的水化速度减慢,水化反应进入慢反应期。 在水化温度高于100℃时,体系中还有Ca(OH)2,Al2O3·H2O等反应产物。 *

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