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第三章油井水泥

2020-07-18 16:57 作者:唯彩会官网 点击:

  (7学时)第四节 油井水泥外加剂及作用机理 第三节 油井水泥的分级和性能 第五节 特殊水泥浆体系介绍 第二节 波特兰水泥 第一节 概述 第三章 油井水泥及其外加剂 第一节 概述 1、水泥浆的功能 固定和保护套管:钻井过程中所下的套管,都必须通过固井作业将它固定起 来。此外,套管外的水泥石可减小地层对套管的挤压,起保护套管的用。 保护高压油气层:当钻遇高压油气层时,易发生井喷事故,要提高钻井液 密度以平衡地层压力,钻完高压油气层后,必须下套管固井,将高压油气 层保护起来;有效封隔油、气、水层,阻止地层间流体相互窜流。 封隔严重漏失层和其他复杂层:当钻遇严重漏失层时,可采取降低钻井液 密度和(或)加堵漏材料的方法钻井,钻完严重漏失层后,也必须下套管 固井,将它封隔起来,使它不影响后面的钻井;当钻遇其他复杂层(如易 坍塌地层)时,也可在钻完该层后用下套管固井的方法解决。 第三章 油井水泥及其外加剂 保护地下水源 2、固井作业的主要环节 固井:由套管向井壁与套管 的环形空间注入水泥浆并让 它上返至一定高度,水泥浆 随后变成水泥石将井壁和套 管固结起来的过程。 下套管 注水泥 第三章 油井水泥及其外加剂 图4-9 注水泥作业示意图 1-下灰漏斗;2-供灰罐;3-漏斗 下部情况;4-水的喷射;5-快速下 混合成水泥浆情况;9-钻井液循环管线、固井质量评价 通过声波等不同的测井方式评价水泥胶结质量 要满足施工要求,保证固井质量,水泥浆的性能非常重要;注水泥时紊流 顶替有助于提高顶替效率;常用的油井水泥是“波特兰”水泥。 4、水泥浆的组成 1)水:淡水、盐水、海水 2)水泥: “波特兰”水泥(硅酸盐水泥) 3)外加剂及外掺料 第三章 油井水泥及其外加剂 外加剂及外掺料:为了调节水泥性能需要加入一些其它的特殊物质,其加 量5%水泥质量的称外加剂,> 5%水泥质量的称外掺料。 分为七类: 促凝剂、缓凝剂、分散剂、降失水剂、膨胀剂、密度调整外掺料、防漏堵漏外掺料。 第二节 波特兰水泥 1、水泥的生产和化学组成 概念:波特兰水泥是研磨得很细的含钙的无机化合物的混合物,在水中 能水化和硬化,是目前最常用的水硬性胶凝材料。 第三章 油井水泥及其外加剂 制造波特兰水泥的原材料是石灰石和粘土或页岩类。 石灰石中CaO的质量分数应高于 45%,粘土矿物按质量分数 60%~70% SiO 不足时可加入硅石、火山灰、硅藻土等。粘土和页岩中含铁、铝不够时,尚需加入一 定量的铁矿石和含铝高的原材料。 第三章 油井水泥及其外加剂 在硅酸盐水泥中,氧化物的简写方式 C-CaO;S-SiO 第三章油井水泥及其外加剂 波特兰水泥的生产流程 原料混配 粉碎 煅烧 冷却 熟料研磨等 第三章 油井水泥及其外加剂 水泥生产流程 第三章 油井水泥及其外加剂 ―波特兰 ”水泥的生产工艺: 干法和湿法 图2-1干湿法生产流程 原料混配、粉碎过程 第三章 油井水泥及其外加剂 图2-2 煅烧处理生产流程 第三章 油井水泥及其外加剂 水泥熟料的四种主要成分是在生料煅烧过 程中不同的温度下生成的。其物料反应为 2SiO2H 2SiO2H (高岭石)(偏高岭石) MgCO640 MgOCO CaCO960 CaOCO 第三章油井水泥及其外加剂 在1000为放热带,主要是固相反应 CaO (放热)CaO 1000 2CaO 2CaOFe (放热)1000 3(CaO Al 2CaO5CaO 3Al (放热)5CaO Al 3(2CaOFe CaO3(4CaO Al 5CaO3Al 4CaO3(CaO Al (放热)(CA) 第三章油井水泥及其外加剂 熔烧带(1300~1500)主要为液相反应: S见反应式其中1300~1450阶段,由C 生成,否则,过多的游离CaO的存在,将影响水泥的安定性。2CaO SiO CaO3CaO SiO 第三章油井水泥及其外加剂 2、水泥熟料矿物的组成 组成: 水泥熟料矿物中主要成分是C 结构特点:硅酸盐结构中,键的联系是通过氧来完成的。每一个Si ]四面体,也可用[SiO4] ]四面体的结合有岛状、组群状、链状、层状 和架状等五种形式。水泥熟料矿物中主要成分C S及其各种晶形,属于岛状结 构。这一类结构之所以称为岛状是因为[SiO4]四面体各个 顶角并不互相连接,每个 相接外,不再与其它的硅氧四面体中的Si 剩下的一价可与其它金属离子相配位而达到电价的满足。 第三章 油井水泥及其外加剂 1)硅酸三钙 S相对密度为3.25,稳定温度为1250~2150,在高于2150时分解为CaO和液相,在低于1250时分解为C CaO,在低温下其分解很弱。C S是水泥产生强度的主要化合物。含量 硅酸三钙是水泥中含量最多的矿物成分。一般油井水泥中含量为 40%~65%。 晶型结构 S。由于水泥熟料中含有MgO、Al S晶格并形成固溶体使三方晶系R-C S稳定。第三章 油井水泥及其外加剂 结构特点硅酸三钙是在常温下存在的介稳的高温型矿物。从热力学的观点来看,这种介稳 状态的C S具有较高的内能使其化学活性较大,有较高的反应能力。由于Mg S结构中形成固溶体,外来的组分占据了晶格结点的部分位置,破坏了节点排列的有序性,引起周期势场的畸变,造成结构不完整。 10-八面体中,其配位数为6,比正常配位数(8~12) 要低,而且6个氧处于不规则分布,使结构产生较大“空 穴”。钙离子则具有较高 的活性,成为活性阳离子,容易进行水化反应。 在形成固溶体结构时,为了保证电中性,结构中出现部分离子空位缺陷, 提高 S水化活性。实验表明,固溶程度越高,矿物活性越高。第三章 油井水泥及其外加剂 2)硅酸二钙 含量水化特点 晶型结构 硅酸二钙在油井水泥组成中约占20%~30%。 硅酸二钙是一种缓慢水化矿物,它能逐渐地长时间地增长水泥 强度,对水泥石后期强度影响较大。 硅酸二钙有α、α S在高于1160和低于1160时的两种晶型,温度变化时,C S晶体变化如下:第三章 油井水泥及其外加剂 S在725时可以直接转变成γ-C 相差甚大,水泥生产工艺上采用急冷方式,使α S,于是就生成结构类似β-C S的晶体。水泥原料中存在的或外加的少量稳定剂如Al 结构特点第三章 油井水泥及其外加剂 S结构中,钙离子的配位数一半是6,一半是8,每个氧和钙的距离不等, 因而也是不稳定的,具有较高的活性。 MgO、SrO或BaO形成的硅酸盐如Mg 生成固溶体引起电价不平衡,提高了β-C S结构中具有的大空穴,因此,它的水化速度较慢。第三章 油井水泥及其外加剂 性质铝酸三钙是促使水泥快速水化的矿物成分,水化热大,含量较少,占8%~ 12%,对水泥的初凝时间和稠化时间有较大的影响。 它对硫酸盐类的侵蚀 敏感,因此,高抗硫盐类油井水泥所含C 3.04。在显微镜下呈圆型粒子,属立方晶系。第三章 油井水泥及其外加剂 10-、[AlO 八面体组成,中间为配位12的钙离子松散地联系,因此,结构有较大的空穴。极性的OH 是变形的,使铝离子也具有较大的活性。 第三章 油井水泥及其外加剂 AF)性质 铁铝酸四钙是水泥中水化热较低的成分,它使水泥呈深灰色。在水泥中含 有过量的氧化铁(Fe AF含量太大会导致水泥石强度下降。C 相互交叉组成。其间由钙离子联接。C 是铝原子取代铁酸二钙中铁原子的结果,并引起晶格稳定性降低。第三章 油井水泥及其外加剂 值得提及的是水泥中游离CaO和MgO的存在对水泥石 的影响。由于高温灼烧使CaO和MgO活性变得很小, 往往在水泥硬化后才缓慢水化,膨胀,造成水泥石 安定性差。 所以对于水泥生产,必须把游离CaO和 MgO控制在最小范围内。 第三章 油井水泥及其外加剂 上述四种水泥熟料矿物以及添加的少量石膏是决定水泥强度、凝结时 间等性质的主要因素。根据它们之间的不同配比 以及适当的工艺技 术,就可以得到不同性质和标号的油井水泥。 我们不仅可以从水泥熟料矿物晶体的微观结构特征来说明它们的结构的 不稳定性以及水化反应的可能性,还能进一步从热力学的观点来分析和 判断水泥熟料矿物的水化反应能力。在水泥熟料矿物形成的反应过程中, 原子排列的有序程度,即稳定性可由反应过程的熵差来判断。 以上两类研究都表明水泥熟料矿物的不稳定性,而且它们不稳定顺序 第三章油井水泥及其外加剂 第三章 油井水泥及其外加剂 3、水泥水化反应及其机理 前面从晶体化学和热力学两方面讨论了水泥熟料结构的不稳定性和水化 的能力。能生成水化物并不一定能形成胶凝的网状结构。这就要求水化 物应有足够的稳定性和足够的数量,还须水化物能彼此交联,聚集,形 成网状结构。 波特兰水泥是多种矿物的聚集体,它与水的相互作用很复杂。在研究水 泥水化的过程,反应机理以及水泥外加剂的作用机理时,为了减少影响 因素,首先应考虑单矿物,然后再考虑综合因素。 第三章 油井水泥及其外加剂 1)硅酸盐矿物的水化反应 水泥浆稠化是由水泥水化引起的,不同的硅酸钙水化反应能力差别很大。 通过测 定在一 以看出CS在一般条件下不能进行水化反应。 S具有较强的水化能力。第三章 油井水泥及其外加剂 常温下反应2C +3CH2C +CH应该指出,上述反应仅表明水化产物是氢氧化钙和水化硅酸钙一大类水化 物的总称,而且产物还能转化。因此,可以把这一反应统一写为: 其中C-S-H称为硅酸钙凝胶,它表示组分不固定的水化硅酸钙。第三章 油井水泥及其外加剂 2)铝酸盐矿物的水化反应 铝酸钙矿物晶格结构的空穴,造成C A可能具有较高的水化速度。在水泥四种主要熟料矿物中C AH19 AH13 等多种水化铝酸钙。在高碱溶液中以C AH13 AH19 都能在很长时间存在。转变成稳定状 (立方水化物)当稳定的C A的水化速度减慢,水化反应进入慢反应期。在水化 温度高于100时,体系中还有Ca(OH) O等反应产物。第三章 油井水泥及其外加剂 铁铝酸四钙的水化反应可用下式表达: 4CaO Al 3CaOAl CaOFe 3)硅酸盐水泥的水化反应与单矿物比较,硅酸盐水泥的水化反应考虑各单矿物之间的相互影响,产 物的影响和起调凝作用的石膏的影响。 (1)石膏对水化反应的影响 铝酸三钙受石膏影响最大,它们之间发生反应生成水化硫铝酸钙(钙矾石)。 第三章 油井水泥及其外加剂 O(饱和)CaSO O(不饱和)3CaOAL (高硫型水化硫铝酸钙)3CaOAL 上述反应式的意义在于:当水泥浆的水灰比(W/C)为0.3~0.6时,可以认为最初反应是在饱和石膏溶液中进行,水化反应生成高硫型水化硫铝酸钙,这是促进水泥产 生早期强度的因素,因为它是一种柱状和针状的晶体,有支撑水泥结构的作用。但 如果石膏过量,则会因水化硫铝酸钙体积膨胀引起水泥石结构破坏。 第三章 油井水泥及其外加剂 (2)Ca(OH) 的影响硅酸三钙单矿物的水化所产生氢氧化钙,将同C A发生如下反应:2C 上述有水化产物参加的水化反应称为二次反应。二次反应的结果是降低了Ca(OH) S的水化反应。形成的结晶状水化铝酸盐对水化硅酸凝胶(C-S-H)有增强作用。 参加:可以看出,四种水泥熟料矿物的水化都和Ca(OH) 第三章油井水泥及其外加剂 (3)硅酸盐水泥的水化产物 在常温下水泥的水化产物主要是:氢氧化钙,水化硅酸钙,高碱度含水铝酸钙,含 水铁酸钙以及水化硫铝酸钙等,在高于100 时,还有Al O等产物。研究表明,在低于100时,水化硅酸钙包括有结晶好的和结晶不好的水化物,后者 的成分也不太恒定。然而,在高压、温度高于100条件下,水化硅酸钙产物中主要 是结晶好的水化物。 结论 温度、压力对水泥水化产物和晶体结构均有较大的影响。这对我们选 择水泥外加剂有指导意义。 第三章 油井水泥及其外加剂 第三章 油井水泥及其外加剂 4、水泥水化过程及影响因素 1)水泥水化过程 硅酸盐水泥早期水化历程可分为四个时期(或阶段)。 反应活泼期:从拌浆开始5分钟就可达到放热最大值([Ca ]迅速增加)。诱导期(静止期或潜伏期):钙钒石和水化硅酸钙包覆层对水泥颗粒的包 覆作用,水化极慢([Ca ]仍继续增加)。加速期:渗透压和结晶压力使包覆层破坏,水化加速并达到平衡(Ca (OH) 从溶液中结晶)。硬化期:水化速度很慢,水泥硬化。如果水泥石石膏含量高则第放热峰 将延迟。 水泥水化理论(结晶理论、胶体理论、近代理论) 第三章 油井水泥及其外加剂 (1)反应活泼期 (2)诱导期 (3)加速期 (4)硬化期 溶胶期 凝结期 对水泥水化反应动力学的 研究表明,在水化初期, 水泥熟料矿物水化速度顺 序如下: 波特兰水泥水化曲线第三章 油井水泥及其外加剂 随着水化反应的进行,C A单独在水中进行水化反应,初期反应很剧烈,甚至很快放出大量的热量, 出现所谓的“闪凝”现象。但是,在水泥中的C A,其水化反应则受到很大的限制,没有能使水泥“闪凝”。多数观点认为这是因 A与水泥石的石膏生成难溶的硫铝酸钙覆盖于水泥粒子表面,还因为C AH19 A四周形成保护层,从而可以有效地调节水泥的凝结时间和稠化时间。 稠化时间: 从拌浆开始,水和水泥混合后稠度达到100Bc所需的时间。 为可泵送的极限时间。 第三章 油井水泥及其外加剂 2)影响水化反应的因素 (1)温度的影响 测定水化热和水泥浆体系温度的变化, 可间接地测定水化速度。 图2-4表明,地层温度越高,水泥浆体 系达到最高温度的时间越早,即水化 热高峰出现早,水化速度快。 水泥浆稠化时间的长短,同样可以表 明水泥浆水化和凝结的速度,温度越 高,稠化时间越短,即水化速度越快。 试验表明,温度对C 的早期水化速度影响较大,而对水泥后期水化速度影响不大。 第三章 油井水泥及其外加剂 (2)压力的影响 在固井施工中,压力越大,稠化时间越短,所以,对高温深井的注水泥施工,需要 更长的稠化时间。 (3)水泥细度的影响 细度表明水泥颗粒参加水化反应的表面积的大小。水泥颗粒直径越小,表面积 则越大,其反应活性越高。研磨或粉碎使水泥颗粒变小,晶格不断变形,导致 有序度下降,能提供水泥的水化活性。 研磨还会导致水泥颗粒晶格缺陷增多, 具有较大水化活性的表面官能团增多,吸水性变强。因此,细度是水泥的重要 指标之一。 (4)水灰比的影响 水泥浆水灰比(水与水泥质量之比)越大,即水泥颗粒表面与水接触更充分,因 而水化速度越快, 即单位时间内水泥的水化程度越高。但水灰比过高,水化产 物之间胶凝更为困难,水泥石强度发展较慢。 第三章 油井水泥及其外加剂 第三节 油井水泥的分级和性能 1、API油井水泥的分级方法 API标准是指美国石油学会专用水泥标准。按此标准生产的油井水泥称API油井水 泥。目前 API水泥分A至H八个级别,每种水泥适用于不同井况。此外还根据水泥 抗硫酸盐能力进行分类,分为普通型(O)、中抗硫型(MSR)和高抗硫型(HSR)。 (参考API规范10 P80-81) 2、各级油井水泥的性能及应用范围 A级水泥具有可泵性好、凝结硬化快及早期强度高的特点,对于高压井效果特别 好,有利于防止油、气上窜,提高固井质量。在没有特殊要求的条件下,使用 深度从地面到井深1830m,仅作为普通类型水泥使用。 第三章 油井水泥及其外加剂 B级油井水泥分为MSR和HSR两种,适用于从地面到井深1830m。C级油井水泥分为 O、MSR和HSR三种,适用于从地面至井深1830m, C级水泥中C A含量和比表面积均较高,有早强特性。 D、E、F三个级别的油井水泥均分为MSR和HSR两种。三种都称为“缓凝水泥”,适 用于较深的井。通过大幅度降低水化速度快的C A的含量并增大水泥粒度等方法而达到缓凝的目的。D级适用于中等温度和压力下,E级适用高温高压下,F级适 用于更高温度和压力下,井深均为3050~4880m。API规范规定,D、E、F级油井水 泥可以通过在G级或H级水泥基础上掺入适当的缓凝剂配制而成。 第三章 油井水泥及其外加剂 G级、H级油井水泥单独使用时井深为地面~2440m。G级、H级油井水泥是两种 “基本油井水泥”。是目前使用最广泛的油井水泥,当加入促凝剂或缓凝剂时, 可更广泛地适用于各种井深和温度范围。G级和H级水泥作为MSR和HSR类型水泥使 ―基本油井水泥”:有两层含义,其一是这种水泥在生产时除允许掺加适量石膏外,不得掺入其他任何外加剂;其二是这种基本油井水泥使用时 能与多种外加剂配合,能适应较大的井深和温度变化范围。 按我国石油行业(SY)标准分类,油井水泥根据适用的地层温度分成45、75、 95和120四个级别 第三章 油井水泥及其外加剂 下表 第三章 油井水泥及其外加剂 抗压强度:一定尺寸的水泥试样在自动加荷的强度试验机中垂直受 力破坏时的压力,称水泥石的抗压强度。 第三章 油井水泥及其外加剂 3、油井水泥试验方法及性能指标 我国对油井水泥及加有外加剂的油井水泥是按照美国石油学会制定的API《油井 水泥试验推荐做法》(APIRP10B)以及参照API标准制定的 国家标准《油井水泥及 其试验方法》进行评价的。 根据井底条件、封隔地层和油气开采的需要,油井水泥所配制的水泥浆和形成 的水泥石应达到一定的标准,需测定的主要性能有: 水泥浆密度,水泥石模拟抗压强度,油井模拟稠化时间, 水泥浆滤失量,渗透 率试验,水泥浆的流变性和胶凝强度,水泥浆稳定性 以及与井下流体的相容性 我国一些石油矿区还用流动度、初凝、终凝时间等指标衡量水泥性能。第三章 油井水泥及其外加剂 第四节 油井水泥外加剂及作用机理 外加剂是用来调节水泥浆性能的化学助剂,作用和地位超过了水泥本身。 有人认为“油井水泥总是作为外加剂的载体用于固井工程中”。 应用油井水泥外加剂已成为解决各种复杂固井问题、提高固井质量 和保护油气层的主要技术手段。 二十一世纪初有统计表明,固井 外加剂的用量占油田化学剂的38%,已发展到14大类,100多个品种。 主要包括:降失水剂、缓凝剂、促凝剂和盐、分散剂、充填剂和密 度减轻剂、防气窜剂、增密剂和加重剂、抑泡剂和消泡剂、游离液 控制剂和固体悬浮剂、胶结增强剂和膨胀剂、减少或防止高温强度 衰退的硅质材料、减少和防止井漏的外加剂和外掺料、特种水泥混 合物、隔离液和冲洗液。 第三章 油井水泥及其外加剂 1、分散剂(减阻剂、紊流引导剂) 作用: 降低水泥浆粘度、增加水泥浆流动性能 改变水泥石的微观孔隙结构 影响水泥浆的凝结时间和失水 水泥浆有与钻井液类似的流变性,因此可用描述钻井液流变性的流变模式来 描述水泥浆的流变性,可用测量钻井液流变性的仪器测量水泥浆的流变性。 由于水泥浆中的固相含量很高,流动阻力很大,因此水泥浆的流变性调节主 要是降低水泥浆的流动阻力。普通硅酸盐水泥只需0.227的水灰比即可充分 水化,但为了使水泥浆在井内有良好的流动性,W/C通常为0.44~0.5。分散 剂能在保持水泥浆良好流动性的同时把水灰比降低0.4甚至0.3,这样能降低 失水并且使水泥石强度提高。 水泥分散剂:指对水泥颗粒具有分散作用,能降低水泥浆粘度,改善其流 动性能的化学药剂。 第三章 油井水泥及其外加剂 1)常用的水泥分散剂 木质素磺酸盐及其改性产物木质素磺酸钙 铁铬木质素磺酸盐(FCLS) 磺化树脂的低缩聚物磺化烷基萘甲醛树脂 密胺树脂 磺甲基酮醛树脂 羟基羧酸及其盐(乳酸、五倍子酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸及其盐) 烯类单体低聚物聚乙烯磺酸钠 聚苯乙烯磺酸钠 乙烯磺酸钠与丙烯酰胺共聚物 分散剂实例 例1:木质素改性产品 木质素的结构与活性基团 R可包含:H,–CH ,或与另一单元芳基相连接;R1 可包含:H,–OCH R2可包含:H,–OCH R3可包含:–OH,–O–R,–O–C –,–CO–;R4 可包含:–CH3 –,–CO–;R5 可包含:–OH,–OCH ,CHO–。第三章 油井水泥及其外加剂 木质素类水泥外加剂的来源主要是从木材等植物中把纤维素分离后剩下的 亚硫酸纸浆废液浓缩、干燥而成。以亚硫酸盐作为磺化剂,对木素的磺化 反应可在酸性,中性和碱性中进行。 HC HCHC HCHC HC HCHC HC HCHC HC 缩合物HC HC HC PH=1~2脱出-OR 高温蒸煮 中间产物 少量 木质素的制备 第三章 油井水泥及其外加剂 第三章 油井水泥及其外加剂 用石灰处理后得到木质素磺酸钙(简称木钙),也可以制成木钠等。如果木钙与 重铬酸钾、硫酸亚铁在一定条件下反应则制得铁铬盐(FCLS)。 木质素磺酸盐 特点 优点是价格低、来源广,且具有一定的降滤失作用。并 且木质素磺酸盐具有耐高温的特点,使用温度 可达 180 。不足之处是减阻分散效果较差,易起泡,有一 定的缓凝作用。 在造纸工业生产过程中,会产生大量的含木质素的污水,对环境造成 很大危害。如果加以利用用作水泥分散剂,不仅解决了污染问题,还 可变废为宝,有很好的经济效益。 第三章 油井水泥及其外加剂 例2:树脂类分散剂(主要是萘系分散剂) 萘系分散剂的合成 60165 (R为取代基)n-1 根据n值的不同就有多种商品牌号,我国生产的高效减阻剂FDN属此类。其他如 CFR—2、PNS也属该类。n

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