新闻中心

重要事件

油井水泥知识

2020-07-09 04:49 作者:唯彩会官网 点击:

  油井水泥知识_材料科学_工程科技_专业资料。油井水泥综合知识 水泥是水硬性胶结材料, 分为普通水泥和油井水泥。 普通水泥也称建筑水泥, 列入 ASTM 标准,而油井水泥列入 API 标准。油井水泥与普通水泥的根本区别在于:油井水泥具有严格 的化

  油井水泥综合知识 水泥是水硬性胶结材料, 分为普通水泥和油井水泥。 普通水泥也称建筑水泥, 列入 ASTM 标准,而油井水泥列入 API 标准。油井水泥与普通水泥的根本区别在于:油井水泥具有严格 的化学成分和矿物组成, 而且在生产时除允许加入 3% -6%的二水石膏以外不得加其它材料。 本节主要介绍油井水泥的化学组成、级别和类型以及生产和应用中的一些基本知识。 一、化学组成 水泥的质量主要取决于化学成分, 而先进的分析方法已为获得水泥的化学成分铺平了道 路。表 1.2.1 列出 G 级 HSR 水泥的主要化学成分。由表中数据可以看出,波特兰水泥包括 4 种主要成分: 铝酸三钙 C3A(3CaO·A12O3);铁铝酸四钙 C4AF(4CaO·A12O3·Fe2O3);硅酸 三钙 C3S(3CaO·SiO2);硅酸二钙 C2S(2CaO·SiO2)。通过各相显微镜检查,熟料颗粒含有 4 种矿物成分(熟料占水泥总量的 95%): (1)硅酸三钙 C3S (3CaO·SiO2 ):是多边性晶体,占表面的 50-60%。 (2)硅酸二钙 C2S (2CaO·SiO2 ):圆形晶体占表面的 10-25%。以上两种硅酸钙(三 钙和二钙)总量占 75 % 。 (3) 铁铝酸四钙 C4AF (4CaO·A12O3·Fe2O3 ) : 围绕以上两种硅酸盐形成孔隙结构。 (4)C3A(3CaO·A12O3):针状铝酸盐,也属于孔隙结构。 两种硅酸盐占水泥总量的 75%, C4AF+C3A 的总量占水泥矿物的 25%。 二、油井水泥级别、分类及应用 2.1 油井水泥级别、分类 由于注水泥作业的井下条件与建筑工程的地面环境完全不同,所以,我国标准或 API 规范都根据化学成分和矿物组成规定了专门的分级和分类,以适应不同的井深和井下条件。 目前,API 规范和我国标准把油井水泥分为 A-H 八个级别,何种水泥都适用于不同的井深、 温度和压力。 同一级别的油井水泥,又根据 C3A(3CaO·A12O3)含量分为:普通性(O)C3A<15%;中 抗硫酸盐性 (MSR) C3A≤8% , SO2≤3%; 高抗硫酸盐性 (HSR) C3A≤8% , C4AF+2C3A ≤24%, 以示其抗硫酸盐侵蚀的能力。 各级油井水泥适用于不同的井况 A 级只有普通型一种, 化学成份和细度类似于 ASTMC150, Ⅰ型。适合无特殊要求的浅层固井作业。在我国大庆、吉林、辽宁油田用量较大。配制的水 泥浆体系也较为简单, 一般是 A 级油井水泥加入现场水按比例混合即可, 有时根据需要可适 当加入少量的外加剂如促凝剂等。 B 级具有中抗硫酸盐型(MSR )和高抗硫酸盐型(HSR )。B 级中抗型的化学成份和细度类 似于 ASTMC150,Ⅱ型。B 级高抗型类似于 ASTMC150,Ⅴ型。一般适用于需抗硫酸盐的浅层 固井作业,目前在我国还没有使用。 C 级又被称作早强油井水泥, 具有普通(O)型,中抗硫酸盐型(MSR )和高抗硫酸盐型 (HSR)三种类型。普通(O)型的化学成份和细度类似于 ASTMC150,Ⅲ型。一般适用于需早 强和抗硫酸盐的浅层固井作业。C 级油井水泥凭借其自身低密高强的特性,在浅层油气井的 封固和低密度水泥浆的配制都有较大的优势, 只是我国固井在配方设计上习惯于用 G 级油井 水泥, 限制了 C 级油井水泥的使用,它在我国几乎没有使用。 D 级、E 级、F 级又被称作缓凝油井水泥。 具有中抗硫酸盐型(MSR )和高抗硫酸盐型 (HSR) 。一般适用于中深井和深井的固井作业。D 级油井水泥在我国华北油田、使 用较多。由于要通过控制特定矿物组成的水泥熟料,来达到 D 级油井水泥的指标要求,工艺 复杂生产控制难度大而造成成本较高。 而且 D 级油井水泥可以通过 G 级 H 级油井水泥加入缓 凝剂来代替,该工艺较为简单所以近几年 D 级油井水泥的使用量也在逐渐下降。E 级 F 级油 井水泥在我国尚没有应用报道。 G、H 级油井水泥被称为基本油井水泥,具有中抗硫酸盐型(MSR )和高抗硫酸盐型(HSR) 。 可以与外加剂和外掺料相混合适用于大多数的固井作业。水泥浆体系也多种多样 G 级 H 级 油井水泥可以与低密材料(粉煤灰、漂珠、膨润土等)配制低密度水泥浆体系,用于低压易 漏地层的封固; 可与外加剂配成常规密度水泥浆体系, 用于常规井的封固, 可与加重材料 (晶 石粉、铁矿粉等)外加剂配成高密度水泥浆体系,用于深井和高压气井的封固。其中 G 级油 井水泥在我国用量最大,生产厂家最多在我国各个油田都有使用。H 级油井水泥比 G 级油井 水泥要磨的粗一些,水灰比小,配成水泥浆密度在 1.98 左右,更适合配制成高密度水泥浆 体系用于高压气井的封固,在我国塔里木油田使用较多。 2.2 油井水泥的应用 按照标准或规范的级别和类型生产和供应油井水泥。 然后, 用户再根据井下条件来选择 水灰比或外加剂在现场混合成水泥浆, 并进行注水泥作业。 使用符合 API 规范或国家标准的 油井水泥, 一定要按 API 模拟试验方法或应用试验方法进行水泥浆配方设计, 不仅要有满足 施土要求的流变学性质和凝结时间, 还要有对地层和套管良好的胶结强度, 才能保证注水泥 施工的安全,提高固井质量,保持永久的封隔效果,防止油、气、水窜通和运移。 (1)对表层套管或浅井,为缩短候凝时间,可使用 A 级或 B 级;对深井可使用 D、E 和 F 级;对高压气井,可使用 H 级水泥掺混加重剂而配制成的高密度水泥;若需低密度水泥,多 采用 C 级或 G 级;经常使用的多半是 G 级水泥。 图 1.2.2、1.2.3 表示出了各级油井水泥适用的井深、性能指标和注水泥关系。 表 1.2.3 井深与注水泥时间关系 (2)对于滨海、沼泽、含盐地层和腐蚀水层,应使用高抗硫酸型水泥。 (3)各级油井水泥的需水量、水泥浆密度和产浆率列在表 1.2.4 中。 表 1.2.4 油井水泥水灰比、水泥浆密度和产浆率 油井水泥化学指标和物理性能 本节仅对油井水泥的化学指标分析与物理性能试验进行简略说明。 一、化学分析 标准中的化学要求是随水泥的级别和类型而不同的。现探讨如下。 1.MgO 美国标准,对于建筑水泥,规定质量分数最大值是 6.0% 。而油井水泥,要求 MgO 尽可 能低。有些水泥所具有的 MgO 质量分数甚至低于 1.0%。这个化合物在中心实验室很容易分 析,而在野外实验室一般是不能测定的。MgO 只存在于原料中而不在外加剂中,所以对于同 批水泥样品很难看出有什么变化。 2.SO3 在水泥中很难找到游离的 SO3, 一般都是与钙或碱化合生成硫酸盐类。 通常有三种来源: 原料、 燃料和在熟料研磨期间加入的石膏。 石膏的加入可使水泥和水的混合物凝固速度变慢, 因硫酸盐能防止 C3 A 过早水化,使水泥浆突然凝固。石膏不仅为水泥浆提供缓凝,还可降 低水泥浆粘度。 3.烧失量 尽管纯波特兰水泥通常的烧失量为 1%左右,但标准规定的最大值却是 3%。当熟料还没 有与水作用时, 烧失量主要是石膏失去结晶水所致。 一般石膏占水泥 5%, 所以烧失量是 1 %(两 个结晶水全部失去)。如果加入第二种成分,例如 CaCO3,大约 850℃时释放出 CO2,将增加 烧失量。为了检查碳酸盐类的存在,可以在少量水泥上滴一点盐酸,如起泡,意味着存在 CO2。控制烧失量是非常重要的。 4.不溶物 波特兰水泥由 95%的熟料和 5%的石膏制成。 这表明在盐酸中, 不溶的残留物是非常少的。 所以,API 标准(与 ASTM 标准一样)规定最大值是 0.75% 。但大多数波特兰水泥都在 0.5%以 下。 若不溶性残留物超过 0.75%,那么就表明有第二种成分存在。测定不溶性残留物就能确 定在水泥中加入的第二种成分的质量分数。 5.硅酸三钙 计算 C3 S 含量的公式包含了 SiO2 、CaO、Fe2O3 、AL2O3 和 SO3 的质量分数。通过分 析必须计算这种矿物成分。对于 G 级和 H 级水泥,API 标准给出了一个范围:中抗硫酸盐型 (MSR)是 48%-58%;而高抗硫酸盐型(HSR)是 48%-65 %。对于其它级别没有这种特殊要求, 然而,在所有级别的水泥中检验 C3 S 也是必要的。 6.铝酸三钙 API 规范给出了三个最大值:C 级普通型(O)最大值是 15%,中抗硫酸盐型(MSR)最大 值是 8%,高抗硫酸盐型(HSR)最大值是 3%。为计算这种矿物成分,必须测出 Fe2O3 、AL2O3 的质量分数。无论出现什么可能性,基于下述原因,选择 HSR 会更好些: (1) C3 A 含量越低,反应活性越差,所需缓凝剂越少。当然,这还与水泥存放时间 有关(储存时间越长,活性越差)。 (2)如果出现硫酸盐腐蚀问题 C3 A 含量越低,防腐效果越好。 (3)C3 A 含量较低或不含 C3 A 的水泥,在熟料研磨时所需石膏较少,这就减少了生 成无水石膏和(或)半水石膏的可能性,因而也减少了假凝现象。 7.铁铝酸四钙(C4AF)+2 倍铝酸三钙(C3A) API 规范限制在 24%之内是一个放宽数宇,而 ASTM 标准规定最大值是 20 %,使用这个 标准会更好些。当水泥中 Fe2O3 与 AL2O3 的比值小于或等于 0.64 时,可根据标准计算出其 它累计总数。或在任何情况下,知道 Fe2O3 与 AL2O3 的百分数都是必须的。对水泥进行详细 的分析是可行的。 8.总碱含量 以氧化钠(NaO)当量表示的总碱含量,API 标准限制其最大值为 0.75%,而 ASTM 标准为 0.60%。由于碱起促凝作用,所有含碱量低的水泥更受欢迎。 9.化学要求中应注意的问题 (1)A 级水泥只有普通型,当 C3 A 含量等于或低于 8%时,SO3 最大含量应为 3%。但标 准中没有对 C3 A 提出要求,只规定 SO3 最大值是 3.5%,这意味着 C3 A 含量为 8%-15%。 (2)C 级水泥普通型,既要求 SO3 最大值是 4.5%,又要求 C3 A 最大值是 15%。 二、物理性能 2.1 对于水泥物理性能的介绍先从以下几个概念介绍起。 水灰比: 是指水的重量与水泥重量之比。 最大水量是指一种油井水泥在发生固体分离之 前能够加入的水量。最小水量是指配成可以泵送的水泥浆所要求的水量。因此,正常水的比 率对于某一特定的水泥等级来说,应控制在最大和最小水灰比范围之间。 细度:是指水泥颗粒总体的粗细程度。水泥颗粒越细,与水发生反应的表面积越大,因 而水化反应速度较快,而且较完全,早期强度也越高,但在空气中硬化收缩性较大,成本也 较高。水泥的细度是影响水泥水化性能的一项重要指标。 稠化时间:是指水泥浆在井中仍然可以泵送的时间。这是油井水泥最关键性的性质。稠 化时间允许短时间内泵送浆液到预定位置,迅速恢复工作。通常,3 小时可以作为加上安全 系数必需的替换时间,但是每一工作时间必须进行计算并加上安全系数。实际上,对关键性 的工作, 现场水泥掺合料和混合用水的样品, 在工作之前就必须在实验室模拟井内条件进行 试验。 浆液的密度:是水泥浆的重量除以它的体积,(磅/加伦)。这个密度应该低到能被弱岩 层所支承,高到能控制油井压力。为了控制油井压力并能清除泥浆,这个密度绝对不能小于 泥浆密度。因为稠化时间、抗压强度等性能受水灰比影响很大,为了获得合适的水泥性能, 混合 作业时,对浆液的密度应该仔细加以控制。 淡水水泥泥浆配制性能指标参数一览表 (按干水泥 100 ㎏,密度 ρ =3.15g/m3 计算) 水泥浆密度,g/m3 1.70 1.71 1.72 1.73 1.74 1.75 1.76 1.77 1.78 1.79 1.80 1.81 1.82 1.83 1.84 1.85 1.86 1.87 1.88 1.89 1.90 干水泥用量,㎏ 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 清水用量,L 65.76 64.39 63.05 61.75 60.49 59.26 58.06 56.90 55.76 54.65 53.57 52.52 51.91 50.49 49.51 48.55 47.62 46.71 45.52 44.94 44.09 水泥浆配制量 V,L 97.57 96.20 94.86 93.56 92.30 91.07 89.87 88.70 87.56 86.46 85.38 84.32 83.29 82.29 81.31 80.35 79.42 78.51 77.61 76.74 75.89 水泥浆失水:是指替浆时水从浆液中向地层流失的水量。当液体从水泥中被压出时,增 大了浆液密度,同时改变了浆液的特性。如果失去大盘水,浆液变得太稠或太粘,泵送就困 难,而且高失水的水泥浆所形成的水泥饼会阻碍水泥流动,粘结阻塞套管等等。因此,浆液 设计时,考虑控制剂是很重要的。 净水泥失水速率超过 1000cc/30min,改变失水控制剂的浓度可以改变失水的速率,这 种解释通常是能够被接受的.失水量列出如下: 最好的控制:在 0~200CC/30rnin 一般控制:在 200~250CC/30rnin 较差的控制:500~ 100CC/30min 没有控制:1000CC/30min 水泥浆失水应该强调的是漏失速率,而不是体积,这个速率在实验室可以测定。对于关 键性的问题,设计水泥浆时必须加以注意。 浆液的粘度:即浆液的“稠度”,水泥浆属非牛顿流体,用稠度作量度单位,浆液粘度 是剪切速度的函数, 净水泥浆粘度一般在 5-20 稠度单位之间。 粘度也可用范氏粘度计测量, 用其它单位表示, 因而能够计算出水泥的摩阻压力及紊流速率。 这些计算应在工作之前做出, 它将有助于工作时决定岩层是否会破碎, 泵送浆液时要求采用多大马力。 具有很低粘度的浆 液将会分离出来, 而具有很高粘度的浆液将使泵送困难。 水泥浆粘度要保持低至紊流注水泥, 高至塞流注水泥。 凝固后的水泥必须提高强度,以便将井眼中的套管固牢,并经得起连续进行作业。浆液 抗压强度是以磅/时 2 来计算,浆液密度增加则浆液强度增加。 渗透性:是度量流体流过岩石或水泥孔隙的难易程度,以达西表示。当然,凝固的水泥 渗透性愈低,则管子保护愈好。抗压强度增加则渗透性减少;同样抗压强度减小,则渗透性 增加。 机械剪切粘结应力: 指在井眼中支持管子的力, 通过测量管子开始移动所要求的每平方 英尺上的动力来确定。(水泥力除以管子表面接触的表面积)。 水泥连结强度:是阻塞液体运动的强度,用测量管子与水泥、或岩层与水泥、或岩层与 水泥交界面产生裂缝时的液体压力来确定。 水泥粘结强度随水泥抗拉及抗压强度的增加而增加。 管子的表面影响粘结强度。 粘结失 败,首先是由于泥浆没有完全从管子表面除净,或由于加热或加压而使管子膨胀和收缩。凝 固时,管子的剩余压力也会使管子相对于水泥膨胀。当清除这个剩余压力时,管子收缩并形 成“微小坏状空间”,这微小环状空间首先使水泥失效。 当水泥胶凝或硬化时,过早地变成不能移动的团块,这种浆液叫做“瞬时凝固”,但是 水泥是不应瞬时凝固的,因为它所包含的反应不是同时发生的,注意控制油井条件、水泥和 添加剂及泥浆污染,就可减少胶凝或过早凝固。 2.2 影响油井水泥物理性能的因素主要是锻烧工艺、 细度 (比表面积) 、 石膏及其加量、 水泥化学成分(含矿物组成)、温度和压力、水灰比等。 下面以 G 级水泥通过室内实验的出的结论来对影响油井水泥物理性能的因素进行分析: (1)细度:细度是指水泥颗粒总体的粗细程度。水泥颗粒越细,与水发生反应的表面 积越大,因而水化反应速度较快,而且较完全,早期强度也越高,但在空气中硬化收缩性较 大,成本也较高。水泥的细度是影响水泥水化性能的一项重要指标。一般认为水泥颗粒粒径 大于 40 μ m 时水泥几乎不水化或水化速度很慢,直接影响水泥的结石强度。另一方面水泥 细度与可注入加固裂缝的尺寸成正比例, 水泥越细, 可注入裂缝的尺寸愈小, 扩散半径愈大, 注浆效果愈好。 表 1.3.1 比表面对 G 级油井水泥物理性能的影响 SO3 % 2.16 1.95 2.06 2.13 2.02 比表面积 m2/ kg 248 259 285 310 335 游离液 mL 3.7 2.8 1.7 1.2 0.4 稠度 BC 13.1 16.2 16.9 19.6 25 T min 121 112 104 93 86 P MPa 2.4 3.2 4.2 5.6 5.9 P1 MPa 11.3 12.4 13.6 15.4 17.7 稠度为 15-30in 内的最大稠度,P 和 P1 别为在 38 和 60℃、常压下测得的 8h 抗压强度。 (2) 石膏加量: 石膏加量对 G 级油井水泥物理性能的影响结果见表 1.3.2 。 由表 1.3.2 可以看出,当水泥比表面积相近时,随着石膏加量的增加,水泥物理性能变化明显。所以一 般控制水泥中 S03 含量为 2. 0%士 0. 2%,水泥各项物理性能比较理想。 表 1.3.2 石膏加量对 G 级水泥物理性能的影响 P 和 P1 别为在 38 和 60℃、常压下测得的 8h 抗压强度。 (3)温度影响:温度变化对水泥浆稠化时间和抗压强度的影响结果见表 1.3.3,从表 1.3.3 看出,随着温度的升高,水泥浆稠化时间缩短,抗压强度增加,游离液含量减小。这 是因为温度较低时,水泥水化速度缓慢,但随着温度升高水泥水化硬化速度加快。水泥浆稠 化时间随温度的升高而明显缩短,但是可通过掺加适当缓凝剂使高温下稠化时间得到延缓; 在过热(110-193℃)条件下,水泥石抗压强度随温度的升高而降低,这与水泥石孔径变大及 孔隙率增加密不可分。因此,在井下温度超过 110℃时,为防止水泥石抗压强度衰减,必须 在 G 级油井水泥中加入适量磨细的石英粉,以满足高温油气井固井工程技术要求。 (4)压力影响:在 52℃下,水灰比为 0. 44 时,压力变化对油 G 级油井水泥稠化时间 的影响结果见下表 。从下表可以看出,随着压力的升高,稠化时间缩短。 P/MPa t/min 25 123 30 118 35 115 40 109 45 104 注:水灰比为 0.44 (5)水灰比影响:当温度、压力和配浆转速保持不变时,水灰比变化对油井水泥稠化 时间、抗压强度、游离液含量的影响见表 1.3.5 。由表 1.3.5 看出,随着水灰比的增加, 稠化时间增长,抗压强度减小;60℃抗压强度减小幅度比 38℃大,即实验温度越高,抗压 强度对水灰比的变化越敏感;随着水灰比的增加,游离液含量增加。 表 1.3.5 水灰比变化对 G 级油井水泥稠化时间和抗压强度影响 水灰比 0.40 0.42 0.44 0.46 0.48 0.50 T min 95 104 115 125 135 151 P MPa 7.1 5.8 5.5 5.4 4.9 4.1 P1 MPa 15.1 13.4 11.4 9.8 9.2 8.2 游离液 mL 1.40 1.86 2.47 3.22 3.75 5.10 注:P 和 P1 别为在 38 和 60℃、常压下测得的 8h 抗压强度。 (6)化学成分影响: (1) 铝酸三钙 C3A 的水化速度快, 早期水化热高, 凝结速度快, 如不加石膏等缓凝剂, C3A 可在数秒内凝结,导致水泥急凝。C3A 的硬化速度很快,3d 即可发挥出大部分强度,但 强度的绝对值不高,3 d 以后强度几乎不再增长, 甚至倒缩。 C3A 水化硬化过程的干缩变形大, 硬化产物抗硫酸性能差。在比表面积、石膏加量一定的条件下,C3A 含量对油井水泥稠化时 间、初始稠度的影响见表 1.3.6 表 1.3.6 C3A 含量对油井水泥稠化时间和初始稠度的影响 (2) 硅酸三钙(3CaO·SiO2) C3S 是硅酸盐水泥熟料的主要矿物,其水化较快,早期强 度高。游离液随 C3S 含量的增加而减小,8h 抗压强度随 C3S 含量的增加而明显增大,C3S 含量对初始稠度和稠化时间的影响无规律性。同时区 C3S 水化时要析出较多的 Ca(OH)2,又 会造成抗硫酸盐性能差,因而 G 级油井水泥的 C3S 含量不宜过高。但 C3S 含量过低时,8h 抗压强度低。 (3) 硅酸二钙(2CaO·SiO2) C2S 是硅酸盐水泥矿物中水化较慢的化合物,特别在低温 (低于 60℃)条件下其水化速度缓慢, 如水泥中 C2S 含量高, 会导致稠化时间延长,8h 抗压强 度低。所以,G 级油井水泥时,应控制 C2S 含量,否则难以满足 G 级水泥的物理性能要求。 (4)铁铝酸四钙(4CaO·A12O3·Fe2O3 ) C4AF 在熟料中被通称为中间相,它们是水泥熟料中对外加剂十分敏感的成分。资料显 示,这些中间相含量过高的油井水泥与离子型高分子量聚合物(包括减阻剂、降失水剂、缓 凝剂)配伍性差,因此 G 级(HSR)油井水泥要求 C4AF+C3A 不大于 24%。 (5)碱含量 研究发现, 熟料中的碱含量是影响水泥浆流变性的主要因素, 它的作用超过了 C3A 的影 响。因为碱含量增加使 C3A 的反应活性增强、石膏抑制 C3A 反应的能力降低。碱含量能促进 水泥早期水化而且阻碍了后期水化的继续。 碱含量高的水泥放出的热量大, 在水泥候凝过程 中,将使井下套管的热膨胀加剧。水泥浆凝固后套管收缩将诱发产生微间隙,造成井下流体 窜流,严重时会影响水泥环的胶结质量、声幅测井质量。 油井水泥水化作用 波特兰水泥中的无水化合物与水接触时, 就发生化学反应或产生水化作用, 形成过饱和 的不稳定溶液, 并逐渐沉淀出更多的固相。 由于原来无水化合物的溶解度比水化产物的溶解 度高,所以最终会产生完全水化。 本节主要讨论水泥中四种矿物成分的水化活性、 水化产物及温度的影响, 水泥的凝结及 其固化后的体积变化。 一、硅酸盐水化 在波特兰水泥中,通常 80%是硅酸盐,其主要成分 C3S 的溶度约高达 70 %,一般 C2S 数量不超过 20 %。在理想条件下,这两种化合物的水化产物都是硅酸钙水化物和氢氧化钙: 2C3S+6H→C3S2H3+3CH (4-1) 2C2S+4H→C3S2H3+CH (4-2) 硅酸钙水化物 C3S2H3 的化学成分不是固定的,而是根据水相中钙的浓度、温度、外加 剂及水化程度等随 C:S 和 H:S 比值发生变化, 而且形态不固定, 通常称之为“C-S-H”胶体。 这种胶体大约 70%是充分水化的水泥,是硬化水泥的主要胶结成分。相反,氢氧化钙结晶度 却很高,并形成六角形片状晶体,通常在硬化水泥中占 15%-20%。由于 C3S 比 C2S 水化速度 快,所以 C3S 对水泥初凝及早期强度的形成起主要作用,而 C2S 对后期强度起作用。 C2S 水化机理大体上与 C3S 相似,这里仅讨论 C3S 的水化作用。由于 C3S 水化过程是放 热的,所以用热量来检测水化速度。图 1.4.1 表示的放热曲线,划出五个水化阶段: Ⅰ-预诱导阶段;Ⅱ-诱导阶段;Ⅲ-反应加速阶段;Ⅳ-反应减缓阶段;Ⅴ-扩散阶段。 油井水泥水化作用 波特兰水泥中的无水化合物与水接触时, 就发生化学反应或产生水化作用, 形成过饱和 的不稳定溶液, 并逐渐沉淀出更多的固相。 由于原来无水化合物的溶解度比水化产物的溶解 度高,所以最终会产生完全水化。 本节主要讨论水泥中四种矿物成分的水化活性、 水化产物及温度的影响, 水泥的凝结及 其固化后的体积变化。 一、硅酸盐水化 在波特兰水泥中,通常 80%是硅酸盐,其主要成分 C3S 的溶度约高达 70 %,一般 C2S 数量不超过 20 %。在理想条件下,这两种化合物的水化产物都是硅酸钙水化物和氢氧化钙: 2C3S+6H→C3S2H3+3CH (4-1) 2C2S+4H→C3S2H3+CH (4-2) 硅酸钙水化物 C3S2H3 的化学成分不是固定的,而是根据水相中钙的浓度、温度、外加 剂及水化程度等随 C:S 和 H:S 比值发生变化, 而且形态不固定, 通常称之为“C-S-H”胶体。 这种胶体大约 70%是充分水化的水泥,是硬化水泥的主要胶结成分。相反,氢氧化钙结晶度 却很高,并形成六角形片状晶体,通常在硬化水泥中占 15%-20%。由于 C3S 比 C2S 水化速度 快,所以 C3S 对水泥初凝及早期强度的形成起主要作用,而 C2S 对后期强度起作用。 C2S 水化机理大体上与 C3S 相似, 这里仅讨论 C3S 的水化作用。 由于 C3S 水化过程是放热的, 所以用热量来检测水化速度。图 1.4.1 表示的放热曲线,划出五个水化阶段: Ⅰ-预诱导阶段;Ⅱ-诱导阶段;Ⅲ-反应加速阶段;Ⅳ-反应减缓阶段;Ⅴ-扩散阶段。 图 2.4.1 C3S 在水泥体系中的水化反应示意图 1.预诱导阶段 预诱导阶段是指水泥与水混合后几分钟所开始的水化反应, 这时可观察到有大量的热生 成,并在无水的 C3S 表面形成一层 C-S-H 凝胶水化层。 当 C3S 水接触后,钙离子就率先脱离进入水中,从而导致 O2-和 SiO4 离子转变成 OH和 H3 SiO-4。几乎在同一瞬间,质子注入表面按如下反应式溶解: 2Ca3 SiO5+8H2 O→6Ca2++100 H- +2H3 S O-4 (4-3) 溶液很快变成过饱和的 C-S-H 胶体,并产生 C-S-H 胶质沉淀: 2Ca2++2OH+2H3 SiO4→Ca2(OH)2H4Si2O7+H2O (4-4) 反应式(4-4),假定原来的 C-S-H 胶质中 C:S 大约为 1.0。在很短水化时间内,C-S-H 胶 质中,硅酸盐的阴离子是二分子聚合物,在 C3S 与溶液的界面上产生 C-S-H 胶沉淀,在该界 面上离子浓度最高,因此,在 C3S 表面 I 形成一薄层沉淀。 把反应式(4-3)和(4-4)相加得 出下式: 2Ca3 SiO5+7H2 O→Ca2(OH)14Si2 O7+4Ca2++8OH在预诱导阶段, 氢氧化钙还没有达到临界饱和点, 因而如反应式 4-5 所示随着进一步水 化,石灰的溶解度在增加。 2.诱导阶段 在诱导阶段放热速度显著下降,水化速度相对放慢。多出的 C-S-H 胶质缓慢沉淀,Ca2+ 和 OH-浓度继续上升。当达到临界饱和度时,开始析出氢氧化钙沉淀。这时又始发生水化反 应,标志着诱导阶段的结束。在一定温度下诱导阶段要持续数小时。现在有关诱导阶段结束 的机理已经提出许多理论, 这些理论都是互相补充而不是互相矛盾的, 归结起来不外乎两种: 保护层理论和延迟晶核形成理论。 (1)保护层理论:按照保护层理论,最初沉淀的 C-S-H 胶质,渗透率非常低,阻止了进一 步水化,从而产生诱导阶段。基于这种理论,提出两种诱导阶段结束的机理。一种机理是随 着水化作用的继续,在 C-S-H 胶质层内产生渗透力。胶质层最后胀开,释放出大量硅酸盐到 溶液中去,形成 C-S-H 胶质厚层。 另一种机理:C-S-H 胶质层经过形状上的改变,增加了渗透率,因而水化容易穿过胶质层, 加速了水化过程。 (2)延迟晶核形成理论:保护层理论认为氢氧化钙的沉淀是水化速度加快的结果;而延迟 晶核形成理论则认为, 氢氧化钙的沉淀激发了水化的加速进行。 这一理论对诱导时段提出好 几种机理。 有人认为诱导阶段是 C3S 缓慢溶解,Ca2+和 OH-离子进入溶液的过程。随着石灰的不断 增多,界面附近 Ca2+浓度就高,推迟了 C3S 进一步水化;最后,过饱和的 Ca2+和 OH-聚集, 形成稳定的 Ca( OH)2。结晶开始发生沉淀,从而结束了诱导阶段。 3.加速阶段和减缓阶段 在诱导阶段结束时,仅有少量 C3S 发生了水化。加速阶段和减缓阶段(普遍称为“凝固 阶段”)是水化最快的阶段。在加速水化阶段,从溶液中析出 Ca( OH)2,并形成晶体。C-S-H 胶质充满整个空间,交互生成的水化物内聚而形成网状结构,整个体系开始形成强度。随着 水化物的继续沉积,体系的孔隙度降低,阻碍了各种离子和水通过 C-S-H 网状结构移动,水 化速度降低。在某种环境下,这种过程要持续几天。 4.扩散阶段 由于水泥体系的渗透率逐步降低, 水化速度继续下降, 水化物形成的网状结构越来越密, 水泥强度越来越大。但是,主要结构并没有改变,仍可观察到 C-S-H 胶质中硅酸盐阳离子的 聚合作用。在环境条件下,扩散阶段持续的时间很长,波特兰水泥晶体继续生长,并包围了 正在水化的 C3S 颗粒,以致总也达不到彻底水化。 二、铝酸盐水化 铝酸盐包括 C4AF 与 C3A,由于 C4AF 的水化作用与 C3A 很相似,但水化速度却低得多, 所以 C3A 的水化作用就代表了硅酸盐的水化特征。虽然 C3A 含量较少,但水化活性却很强。 因此,它对水泥浆的流动性和凝固水泥的早期强度有很大的影响。与 C3S 一样,C3A 水化反 应的第一步也是在固体和水之间的界面上进行的。这种不可逆反应导致表面阴离子 A1O-2 和 O-2 氢氧化根,形成[Al(OH )4]-和 OH-阴离子。从而造成质子化表面的同时分解: 2Ca3 A12O6+6H2 O→2[Al(OH )4]-+3Ca2++4OH- (4-6) 这种溶液很快变成铝酸钙水化物 的过饱和溶液,形成沉淀: 3Ca2++4[Al(OH )4]-+ 15H2 O +4OH-→Ca2[Al(OH )5] 2 3H2 O +3Ca2++ 2[Ca2Al(OH )7] 6H2 O (4-7) 把 反 应 式 (4-6) 和 (4-6) 两 边 相 加 得 出 用 水 泥 化 学 符 号 表 示 的 反 应 式 : 2C3A+27H+→C2AH8+ C4AH19 (4-8) 反应式(4-8)中的铝酸钙水化物是不稳定的六角形晶体, 如(4-9)式所示, 它们最终转变 成稳定的正方体晶体 C3AH6,在一定条件下,这一反应要持续几天。 C2AH8+ C4AH19 → 2C3AH6+ 15H (4-9) 与水化硅酸钙不同,水化铝酸钙不是不定形体,它的表面并不形成保护层,如图 1.4.2 所示。观察不到诱导阶段,很快就达到完全水化。如果不加以控制,将对水泥浆流变性产生 严重影响。在熟料中加入 3%-5%石膏,正是为了控制铝酸钙水化。石膏与水接触后,一部分 发生溶解, 在溶液中游离出 Ca2+和和 SO2-4。 它们立即与铝酸钙分解出的铝离子和氢氧根离 子发生反应,生成三硫二铝酸钙水化物,称为钙矾石。 图 2.4.2 C3A 水化热与时间关系(25℃) 钙矾石以针状晶体形式沉淀在 C3A 表面上,阻止水化迅速进行,如图 1.4.3 所示。就产 生了“诱导阶段”。在这一阶段,石膏逐渐减少,而钙矾石继续沉淀。当加入的石膏消耗尽 时,C3A 水化延缓期结束,而快速水化期开始。SO2-4 浓度迅速降低。钙矾石变得不稳定, 而转变成片状硫铝酸钙水合物。 图 2.4.3 加入石膏后 C3A 水化热谱图(25℃) 三、波特兰水泥的水化 波特兰水泥的水化, 实质上是水泥熟料中矿物组分和硫酸钙与水之间发生复合化学反应, 而使水泥逐步稠化和硬化。通常,人们用 C3S 的水化反应作为波特兰水泥水化反应的模型, 当然还应包括其它成分的水化反应。 从化学角度来看, 波特兰水泥的水化反应是一个复杂的 溶解/沉淀过程,在这一过程中,与单纯一种成分的水化反应是不同的。因各组分是以不同 的水化反应速度同时进行的,而且,各组分之间还互相影响或制约。例如 C3S 的水化,就减 缓了 C3A 的水化反应,这是由于产生的氢氧化钙增加了石灰的延缓作用。然而,一般熟料中 都含有杂质,在固相中包含的何一种氧化物杂质都影响水泥组分的活性。再者,水化产物也 是不纯净的:C-S-H 胶质含有相当数量的铝、铁和硫,钙矾石和硫铝酸盐中又含有硅,氢氧 化钙中也含有铁杂质,尤其是硅酸盐杂质。 图 1.4.5 是典型的波特兰水泥水化放热曲线,该曲线也可以粗略地认为是 C3S 和 C3A 随其浓度变化的放热曲线 波特兰水泥水化曲线 关于波特兰水泥的水化作用,有更进一步地描述和说明。 (1)水泥水化反应产生热量有两个明显峰值,而第二个峰值标志水泥开始水化。 (2)水泥中 C3A 和石膏与水相互作用,石膏溶解,硫酸根离子移向迅速水化的 C3A。掺 杂在水化铝酸三钙及铁铝酸钙中的硫酸盐形成一个表面盖层,阻止铝酸盐进一步快速水化, 该层称为“艾丁依特”层。 在铝酸三钙周围形成的这个覆盖层进一步发展, 使“艾丁依特” 层的小纤维发展,而使水泥颗粒连接。 (3) C3S 也同时发生表面水化作用,钙离子先脱离进入水中,而后又部分地重新吸附到 C3S 上。 C3S 进一步水化生成早期产物“C-S-H”水化层。 该层的 C/S 之比为 1-3 也正好吸附 在钙层下面, “C-S-H”覆盖层的作用像一层半渗透膜, 允许水分子渗透进入水泥颗粒中心, 却大大减慢 Ca2+和 4OH-进入溶液的速度。在这段稳定期,颗粒内的渗透压;持续增长,达临 界压力和水泥凝固点时,“C-S-H”覆盖层破裂。 (4)第二个放热峰,说明水泥开始凝固,这时过饱和液相中生成氢氧化钙结晶。同时硅 酸三钙水化物用掉大量水,反应物增多,互相接触形成结构。水化继续进行,新的 C-S-H 被称为“中间产物”。当水泥浆获得较大粘聚强度而不易变形后,反应的扩散被控制;而局 部反应物—稠密纤维状 C-S-H 水化物,是产生低渗透和高强度的主要因 素。 (5)在整个水泥水化过程中,C3S 的水化是水泥凝固和硬化的主要因素 ;而反应较慢的 C2S 使硬化期变长,它具有同样的水化作用机理。在水泥凝固的早期阶段,铝酸盐是主要因 素,但当它出现时,其反应已大部分停止,因此铝酸盐对最终强度的影响是比较小的。 四、温度对水泥水化作用的影响 温度主要影响波特兰水泥的水化速度、水化物性质、稳定性和形态等。提高温度能够增 加水泥的水化速度。如图 1.4.6 所示的放热曲线,诱导阶段和凝固阶段都很短。在凝固阶段 水化速度很高,但是根据延伸图 1.4.6 的曲线,水化程度和最终强度都降低。这一现象主要 是因为在 C3S 表面形成了一层致密的 C-S-H 胶质层,阻碍了水泥的完全水化。 在温度达到 40℃时,其水化产物与在一般条件下的水化产物相同。在高温下, C-S-H 胶体的微观结构及形态发生了某些变化:材料变成纤维状结构, 并可观察到高硅酸盐聚合物。 当养护温度超过 110℃时,C-S-H 胶质不再稳定,最终生成硅酸钙水合物晶体。随着温度的 升高,加速了铝酸盐水合物六角形晶体向立方体晶体的转变。当温度超过 80℃时,直接形 成 C3AH6。 硫铝酸钙的特性也与养护温度有关。 当温度超过 60℃时, 钙矾石成为不稳定物质, 分解成单硫铝酸钙和石膏。 图 2.4.6 温度对波特兰水泥的水化性能的影响 五、水泥的凝结固化 由于水泥中化学成分水化生成网状结构而达到凝固,并且体积也发生了变化。 1.凝结硬化阶段 一般认为水泥由液相凝聚成固相可分三个阶段: (1)胶溶期:水泥遇水后, 颗粒表面相互之间发生溶解和水化反应。 水化产物浓度迅速增 加,当达到饱和状态时,部分水化产物就以胶态粒子或小晶体析出,形成胶溶体系。 (2)凝结期:水化作用由颗粒表面向深部发展,胶态粒子大量增加,晶体开始相互联结, 逐渐絮凝呈凝胶结构,水泥浆失去流动性。 (3)硬化期:水化过程更进一步深入发展,晶体大量出现并互相联结,使胶体致密,结构 强度明显增加,逐渐硬化呈微晶结构的水泥石囚体。 2.凝固水泥的体积变化 波特兰水泥与水发生反应后, 其体积比水泥加上水的总体积小。 因为水化产物的密度比 反应物的密度大。 所以体积减小。 表 1.4.7 表明了一定数量波特兰水泥的绝对体积随时间变 化的趋势。 如果凝固水泥的绝对体积总起来是缩小的, 而又使外形尺寸保持不变或略有增大, 势必体系内部孔隙度增加。 表 2.4.7 波特兰水泥凝固后的体积收缩 % 油井水泥抗硫酸性质 水泥对地层盐水腐蚀的敏感性是一个很重要课题。 含有硫酸钠、 硫酸镁和氯化镁的地层 盐水,对水泥石的危害最大。 一般认为, 硫酸盐是对水泥石腐蚀最严重的化合物。 它与水泥中的石灰和铝酸三钙反应 生成较大的硫酸铝钙晶体, 这些晶体占有较大孔隙空间, 便促使水泥石过分膨胀而终于破坏。 根据试验,在 5%硫酸钠溶液中养护的 73mm 长的 A 级水泥试杆,由于这种品体增生,在端部 伸长了 7.5%(78.5mm). 。 在地层水腐蚀性的研究工作中,特别注意到水泥浆硬化后,对腐蚀液体的敏感性。由于 钠离子比镁离子的破坏作用更大,所以实验室多用它进行水泥石腐蚀试验。 硫酸钠在水泥石内,可发生下述三种主要化学反应: Na2S04+Ca(OH)2→NaOH+CaSO4·2H2O (6-1) Na2S04+3CaO·A12O3·n H2O →CaO·A12O3·CaSO4·n H2O +Na2O·A12O3+NaOH (6-2) Na2O·A12O3 + H2O →2Na2O+2A1(OH)3 (6-3) 反应生成硫铝酸钙和铝酸钠,后者又水解为氢氧化钠和氢氧化铝。在室温下,生成的硫 铝酸钙包含 31 个水分子。该产物是一个大分子,它在水泥石中的形成和沉积,是导致水泥 石膨胀和破坏的主要原因。 水泥石被腐蚀的速率, 在一定程度上与地层水中所含硫酸钠和硫酸镁的浓度有关, 但超 过这两种化合物的浓度极限后,腐蚀速度增加不大。 温度也影响硫酸盐对水泥石的腐蚀速度,通过在高温和低温的试验得知,在 27-49℃之 间,硫酸盐的腐蚀性最强,达 82℃时,就已经很微弱了。调查表明:水泥石腐蚀问题,在温 度较低的浅井往往高于温度超过 93℃的深井。这一事实也证实了下面室内试验的结论:低温 时有抗硫酸盐性能的水泥,在高温时,这种性能同样良好。降低水泥中铝酸三钙 C3A 含量, 可加强其抗硫酸欲能力,所以,API 水泥的类型是根据 C3A 含量的多少分为:普通型(O)、中 抗硫酸盐型(MSR)和高抗硫酸盐型(HSR)。一般,普通型 C3A 含量为 8%-15%;中抗硫酸盐型为 3%-6%;而高抗硫酸盐型为 0%-3%。 下面列举了 A 级和 G 级(HSR)水泥石抗硫酸盐侵蚀的试验。 一、A 级水泥抗硫酸盐侵蚀试验 对于 A 级水泥,其抗硫酸盐侵蚀试验按如下方法进行 :把制备好的水泥浆灌入 8 联 50.8mm x 50.8mm x 50.8mm 立方体试模中,把盖上涂有黄油盖板的试模平放在 38℃或 60℃ 的常压水浴箱中, 养护 24h 之后, 取出脱模。 再将试块分别放入装有蒸馏水或不同浓度 Na2S04、 和 MgS04 的溶液、容积为 1000mL 的三角烧瓶(内装 800mL 溶液)内,迅速用胶塞塞住瓶口, 并用棉线℃水浴中,养护至规定令期。再取出试块,进行抗压 强度试验。侵蚀溶液何月更换一次。侵蚀介质为化学纯 Na2S04、和 MgS04 的溶液。试验结 果列入表 1.5.1 中。 表 2.5.1 A 级水泥抗硫酸盐侵蚀试验 由表中数据可以看出, A 级水泥在蒸馏水中长期浸泡后, 其抗压强度有不同程度的下降。 这表明:蒸馏水对 A 级水泥石有一定程度的侵蚀作用。A 级水泥石在 5%和 10%的 Na2S04 溶液 中长期浸泡时,除一个令期(60℃10% Na2S04 3 个月)试样外,全部溃散成碎粒片。显然, 这种水泥不耐硫酸钠盐的侵蚀。但是,用硫酸镁盐溶液浸泡水泥石的结果却要好得多。A 级 水泥石在 38℃温度的 MgS04 溶液中长期浸泡时,其抗压强度与淡水相比,降低幅度不大。 在 60℃温度下,长期养护时,除 3 个月强度有所下降外,其余两个令期(6 个月和 1 年)的强 度均高于同令期淡水中的强度。这表明,A 级水泥,对硫酸镁盐溶液,具有一定的抗侵蚀能 力。 由于井下地层水的化学成分和各种离子的浓度不同, 多半是含有复合离子型硫酸盐地层 水,很难遇到只含 MgS04 单一型矿化水。因此,A 级水泥不适于在有抗硫酸盐要求的油、气 井井施工中使用。 二、G 级水泥抗硫酸盐侵蚀试验 为了证明 G 级高抗硫酸盐型水泥对硫酸盐的抗侵蚀性能。在规定温度(38℃和 60℃,常 压)和不同硫酸钠和硫酸镁浓度的溶液中, 进行了 G 级高抗硫酸盐型水泥试件的侵蚀试验(试 验方法与 A 级相同),其结果列在表 1.5.2 中。 表 2.5.2 G 级水泥抗硫酸盐侵蚀试验 由表中数据可以看出 G 级高抗硫酸盐水泥在 38℃不同浓度 Na2S04 和 MgS04 侵蚀介质中 浸泡 3 个月到 1 年后, 其抗压强度值最低是 29.4MPa, 一般是 40MPa-60MPa;当养护温度升高 到 60℃时,其抗压强度增加到 50 M Pa-70MPa。这说明在一定的温度范围内,提高养护介质 的温度, 有利于 G 级水泥抗硫酸盐性能的提高。 与 A 级水泥抗侵蚀性能相比, G 级水泥的“高 度抗硫酸盐侵蚀性能”的特点,就显得更加明显和突出。因此,G 级 HSR 水泥对高浓度硫酸 盐溶液确实具有良好的抗侵蚀性能。 综上所述,我们建议井下水的硫酸盐浓度为零时,可用 A 级或 C 级普通型;当地层水的 硫酸盐浓度小于 5%(5mg/L)时,使用中抗硫酸盐型油井水泥;当地层水的硫酸盐浓度大于 5% 时,必须使用高抗硫酸盐型,若浅井的地层水含有硫酸盐,可用 G 级水泥加促凝剂。 特种油井水泥及应用 第一节 概 述 为了适应井下条件的特殊需要, 用符合标准的水泥加一些充填材料而配成的水泥就属于 特种水泥。 特种油井水泥的种类直接取决于掺入外掺料和外加剂的用途, 并且随着外掺料和 外加剂的发展而发展,其种类多种多样也较为繁杂 没有相对明确的界限。从应用角度大致 可以分为超细油井水泥、膨胀油井水泥 、触变油井水泥、高寒地区油井水泥、抗腐蚀油井 水泥、抗高温油井水泥 、纤维油井水泥、 提高胶结强度的油井水泥、选择性渗透油井水泥 等。 其中的任何一种油井水泥都有自身的特性, 用于解决在某一方面具有特殊要求的井况 , 其性能更主要的是依赖于掺入的外掺料和外加剂的种类和性能。 在应用时往往并不是在水泥 厂混合制得, 更为常见的是在现场根据需要,由基本油井水泥、外掺料和外加剂按比例混 合配成。下面就介绍几种特种水泥及在油田修井中的应用。 第二节 超细水泥 超细水泥是颗粒更加细化了的油井水泥, 粒径为 10μ m 左右。 A 级超细水泥通过 0.25rnrn 窄小缝隙的通过量达到 94.6%,而普通 C 级.H 级的油井水泥的通过量仅为 15%左右。细化了 的油井水泥,其水化速度明显加快,析水量大大减少,抗压强度提高 1 倍,抗折强度提高 1 倍,结石的抗渗性提高 14 倍。此外,由于比表面积增大,水化程度提高,使水泥的利用率 成倍提高。实践证明,超细水泥能坚固、持久地封堵套管外窜槽,封堵套管缝洞泄漏,封堵 射孔孔眼,封堵井间大孔道蒸汽窜、水窜封堵边、底水推进、施工有效率达 90%以上。一、 超细水泥室内研究 超细水泥是经再次粉碎细化了的油井水泥,细化后,其物理性能得到了改善和提高。 1.1 粒径及比表面积分析 目前,己经生产出的超细水泥产品,其粒径指标达到了国外同类产品的水平。表 2-1 是超细水泥与普通油井水泥的粒径分析对比和比表面积分析对比表。 从表中可见, 超细水泥 的最大粒径为 20-35μ m,普通水泥的最大粒径为 90μ m;超细水泥中有 90%以上的颗粒粒径小 于 10.5-21.4μ m,而普通水泥有 50%的粒径大于 21μ m;超细水泥的比表面积是普通水泥的 2-3 倍。 表 2.1.1 超细水泥与普通水泥粒径和比表面积对比 1.2 水化速度 以常用的 G 级油井水泥为例,不同的粒径,其水化速度是不同的。粒径小于 l0μ m,其 水化速度最快;粒径为 11-30μ m,水化速度中等;粒径为 60- 90μ m,水化速度缓慢;当粒径 大于 90μ m 时, 只在表面水化。 超细水泥的粒径绝大部分在 10-20μ m,所以水化速度也最快。 1.3 水泥利用率 由于水泥的粒径越小, 比表面积和水化程度就越大, 从而使水泥利用率也越高。 据测定, 当比表面积为 3000cm2/g 时, 水泥利用率为 44%;比表面积为 7000cm2/g 时, 利用率为 800%; 比表面积 10000cm2/g 时,利用率为 90%-95 %。超细水泥的利用率比普通水泥约高 1 倍。 1.4 通过窄缝的能力 在同样的条件下,压力 0.63M Pa,缝宽 0.25mm,室温 23. 90℃,比较超细水泥浆和普通 油井水泥浆通过窄缝的能力,室内试验结果见表 3.1.2。从表 3.1.2 可见,超细水泥的 A 级 和 B 级产品,通过 0.25mm 窄缝的体积分别为 95%左右和 50%左右,而普通 G 级、H 级水泥通 过的体积只有 15%左右。这说明,水泥粒径越小,越易进入微细缝孔,提高封堵效果。 表 3.1.2 水泥浆通过 0.25mm 窄缝的能力对比 用同样的试验方法,对 0.15mm 的窄缝作通过能力试验,结果,超细水泥的 A 级产品的 通过量达 90%以上,B 级产品的通过量为 40%左右,而普通水泥 H 级的通过量为 0。 1.5 水泥结石强度测定 水泥结石强度的测定,试验条件为常温、常压、凝固时间分别为 3d,7d,18d,试验结果 见表 3.1.3。超细水泥的抗压强度和抗折强度均比普通水泥高 1 倍。 表 3.1.3 水泥结石的抗压、抗折强度的试验结果 1.6 水泥结石的抗渗性能测定 水泥结石的抗渗性能测定,试验样品是常温常压下凝固 72h 的相同尺寸的水泥结石,试 验结果见表 3.1.4。由表 3.1.4 可见,A 级超细水泥具有优良的抗渗性能,其渗水压力是普 通 G 级水泥的 15 倍。分析其原因是由于超细水泥颗粒小,水泥颗粒与水的接触面大,提高 了水化程度,使水泥结石内部的极小空隙变为不连通,从而大大提高了结石的抗渗性能。 表 3.1.4 相同水灰比的几种水泥结石抗渗性能 二、封堵技术原理 普通油井水泥的颗粒 90%以上大于 53μ m, 相当一部分大于 90μ m,所以极难进入微小缝 孔。超细水泥的最大粒径为 20μ m,目 50%以上的粒径小于 6μ m,它能够进入 0.15mm 以上的 微细缝孔,从而达到封堵的目的。此外,油井水泥还具有遇油不凝固的特性,所以它还具有 选择性堵水的功能。 三、超细水泥封堵应用范围及典型井例 3.1 封堵已窜通的薄夹层 封堵窜通薄夹层的方法是:补射夹层上部或下部的水层,挤入超细水泥浆,封死夹层的 窜通通道。 已窜的薄夹层窜在以下问题: 当固井水泥环本身与套管接触的第一界面, 或与地层接触 的第一界面存在缝隙, 油层套管的某一段存在微缝孔, 分层开采油气井的某一段严重水淹失 去开采价值,最有效的方法是挤入油井水泥进行永久性封堵。普通油井水泥的颗粒 90%以上 大于 53μ m, 相当一部分大于 90μ m,所以极难进入微小缝孔。 超细水泥的最大粒径为 20μ m, 且 50%以上的粒径小于 6μ m,它能够进入 0.15mm 以上的微细缝孔,从而达到封堵的目的。 另外, 另外因夹层较薄对与后期的施工中, 油水层之间的薄夹层抵抗不住射孔振动或层间压 力差作用而窜通, 特别室压裂施工中产生的较大压差。 但超细水泥的抗压强度和抗折强度均 比普通水泥高 1 倍。 这就大大提高了薄层间抗压差的能力, 大大提高了薄夹层抵抗射孔振动 或层间压力差作用而的能力。 如某 1 井,该井为注汽热采井,原射开生产井段为 844.0-862.0m ,下部水层为 871.6-899.8m。第一周期注汽 1853t,产油 227t,产水 3678m3;第二周期注汽 2105t,产油 6t,产水 1794m3。分析为夹层 862-871.6m 间窜通。采用油基超细水泥封窜后,1997 年 8 月 4 日 注汽后开井,日产液 63 吨,日产油 16.7 吨,含水 74%,一切正常生产。 3.2 封堵蒸汽吞吐井大孔道,调整注汽产液剖面 注蒸汽吞吐开采稠油油藏。由于地层非均质性严重,注入蒸汽沿高渗带突进,严重波及 邻井。生产时注入的汽化水又沿高渗带返排冲刷,周而复始,更加重了汽窜的严重程度。 在施工中,使用超细水泥堵剂,泵送至油层,在多层自然选择的过程中,堵剂优先进入高渗 透层或高含水区。在地层温度的作用下,形成高强度的耐高温固化物,封堵大孔道,使注入 水和注入蒸汽由高渗透层转向中、低渗透层,提高注入水和注入蒸汽的扫油面积,降低油井 含水,提高采收率。 这主要是由于在同样的条件下,压力 0.63M Pa,缝宽 0.25mm,室温 23.90℃,比较超细 水泥浆和普通油井水泥浆通过窄缝的能力水泥粒径越小, 越易进入微细缝孔, 提高封堵效果, 当然那对于高渗透层与低渗透层, 超细水泥优先选择进入高渗透层进行封堵, 再转入低渗透 层,另一方面以常用的 G 级油井水泥为例,不同的粒径,其水化速度是不同的。粒径小于 l0μ m, 其水化速度最快;粒径为 11-30μ m, 水化速度中等;粒径为 60-90μ m, 水化速度缓慢; 当粒径大于 90μ m 时,只在表面水化。超细水泥的粒径绝大部分在 10-20μ m,所以水化速度 也最快,在目的层能快速凝结硬化,且在注蒸汽井压力条件下,强度仍很稳定。这就有效降 低了生产时注入的汽化水又沿高渗带返排冲刷。 某 2 是具有活跃边底水的厚层块状稠油油藏,1984 年采用蒸汽吞吐方式开采,目前进 入高轮次吞吐阶段。 由于地层压力下降, 边底水侵入加剧, 吞吐效果变差, 综合含水 85.50%, 采出程度 14.25%,年油汽比 0.31,接近该方式采油的经济极限。水淹是影响开发效果的主 要原因。 3.3 封堵套管微缝与丝扣泄漏 细水泥的封堵微缝和丝扣泄漏原理是其浆体呈奶油状, 在整个施工过程中一直保持低稠 度状态;水泥颗粒粒径小.具有较强的穿透能力和渗透能力。 在足够长稠化时间内, 处理半径 比普通油井水泥大得多,超细水泥具有优良的抗渗性能,其渗水压力是普通 G 级水泥的 15 倍。分析其原因是由于超细水泥颗粒小,水泥颗粒与水的接触面大,提高了水化程度,使水 泥结石内部的极小空隙变为不连通,从而大大提高了结石的抗渗性能。 某 3 井在超细水泥封堵前,10 个油层和油水同层全部射开,射开砂层厚 34.8m, 1994 年 4 月,含水高达 100%而关井。1995 年 3 月,对该井进行全段单封验窜及高压挤注超细水 泥作业。该井在验窜中发现油层以上生产套管漏失。先用超细水泥封死漏点后,又全部封堵 已射开井段,然后进行 C/ O 测井,发现原射开井段中剩余 1 层显示好。射开潜力层,开井, 日产液 66m3/d,日产油 37.5t/d,含水 42.8% 。 3.4 在试油井永久性封堵已射开的上部水层,下返采油 超细水泥粒度小,稳定性高,抗渗透能力强,塑性粘度及动切力低,抗压强度高,有效 期长等一系列有点确定了它永久性封堵已射开层及报废油层的作业, 有效降低后期因其他原 因导致封堵层窜、漏、开等原因。 某 4 井,3 次应用超细水泥封堵试油中发现的出水层。堵后验证达到目的,很好地堵住 了上部水层。钻塞冲砂后生产最下部的两个小层,井段为 1945. 0-2019. 6m, 4 层 7. 4m, 日产油 11. 2t,日产水 1.7 m3,含水 13.2%。 四、结论 (1)超细水泥的粒径为 l0μ m 左右,比普通油井水泥 53μ m 左右的粒径小得多。超细水 泥通过 0. 25mm 窄缝的通过量达 95%左右,而普通水泥的通过量只有 15%左右。 ( 2)超细水泥具有比表面积大,水化速度快,水化程度高等特点,水泥利用率比普通水 泥约高 1 倍。 ( 3)水灰比同为 2: 1 时,A 级超细水泥浆比普通水泥浆的析水率低 1 倍;超细水泥结石 比普通水泥结石的抗压强度和抗折强度高 1 倍,抗渗性高 14 倍。 ( 4)从典型井例可以看出,用超细水泥进行封堵或调剖,有效期长,成功率高,增油降 水效果好,可以大面积推广应用。 第三节 选择性渗透性水泥 选择性渗透水泥石不仅具有选择渗透性,而且具有选择相渗透性,它主要由水、水泥颗 粒、增孔剂颖粒、连通剂和相渗剂等添加剂组成,增孔剂主要作用是增加水泥石的空隙度, 连通剂主要作用是连通增孔剂、 水泥颗粒之间的空隙, 相渗剂主要作用是增加体系的相渗能 力。选择性渗透水泥浆具有强的触变性,使水泥浆进入地层裂缝和孔隙中后,由于形成较大 胶凝强度,阻止水泥浆的流动,减小漏失深度;该体系固相含量高,固相颗粒粒径分布范围 宽,使其在较大裂缝和孔隙中多颗粒架桥的概率增大,封堵性增强;水泥石抗压强度较高, 能满足某些特殊井固井、油井堵水、产层堵漏、油层防砂工艺的要求;水泥石具有很好的堵 水输油性能,无论是单相渗流,还是两相同时渗流,油相的渗透性均好于水相的渗透性。 一、选择性渗透水泥室内研究 按照行业标准测量选择性渗透水泥浆密度、 抗压强度、 静态失水量、 稠化时间、 析水量、 相对渗透率。渗透率测定方法为:将样品从增压养护釜中取出后,装人高温高压岩心流动实 验仪中加温加压, 测量同一配方两个样品的渗透率, 一个样品先用煤油驱替, 然后用水驱替, 另一个样品先用水驱替,然后用煤油驱替,测定每个过程的流量和压力值,代入达西公式, 计算出各自的渗透率。测定完渗透率后,测定两个样品的相对渗透率,并绘制相对渗透率曲 线 选择性渗透水泥浆性能 选择性渗透水泥浆性能择性渗透水泥浆具有强的触变性, 使水泥浆进人地层裂缝和孔隙 后,由于流动空间减小,水泥浆中固体颗粒与孔隙壁面的碰撞次数增加,流速减慢,水泥浆 形成较大胶凝强度,阻止水泥浆的流动,减小漏失深度。选择性渗透水泥浆的固相含量高, 固相颗粒粒径分布范围宽,使其在较大裂缝和孔隙中多颗粒架桥的概率增大,封堵性增强。 选择性渗透水泥石抗压强度较高,能满足某些特殊井固井、油井堵水、产层堵漏、油层防砂 工艺的要求。 1.2 渗透性与选择性渗透性能 用同一配方不同样品的油、水渗透率比值表示水泥石选择性渗透性能大小,比值大,该 性能强,反之则弱。见表 3.3.1。选择性渗透水泥石油、水两相同时渗透时的相对渗透率曲 线 可以看出,选择性渗透水泥石具有很好的堵水输油性 能,无论是单相渗流,还是两相同时渗流,油相的渗透性均好于水相的渗透性。选择性渗透 水泥石的这一特殊性能使其在产层堵漏、油层防砂、油井堵水、欠平衡钻进井眼中固井有很 大的应用潜力。例如:选择性渗透水泥浆在防漏、堵漏、堵水的工程应用中,不仅具有很强 的封堵性能和较高的强度,而且堵漏层和堵水层既能堵水又能输油。 表 3.3.1 水泥基本配方 1、水泥灰十 20%硅粉+20%增孔剂(0.154-0.280 mm)十 20%连通剂十 0.5%相渗剂+水 2、水泥灰+25%增孔剂(0.280-0.450 mm)+25%连通剂十 0.6%相渗剂十水 3、水泥灰+35%硅粉+15%增孔剂((0.154-0.280 mm)十 20%连通剂+0.5%相渗剂十水 表 3.3.1 选择性渗透水泥石渗透性和选择性渗透性能 二、选择性渗透水泥作用机理 ①有较强的堵漏作用。 在流动压差作用下, 选择性渗透水泥浆中的固体颗粒桥堵地层裂 缝和孔隙,形成屏蔽保护层,防止水泥浆漏失,保护油气层;选择性渗透水泥浆滤失液体在 高碱、高温和相渗剂的作用下发生乳化,增加流动阻力,减小滤失深度和对油层的污染。 ②有较好的可渗透作用。 选择性渗透水泥石的渗透性是可以转化的, 原本不渗透的或者 渗透性很低的选择性渗透水泥石, 经过某种处理后, 可以转化成渗透的或者渗透性很强的多 孔介质。 ③堵水和输油作用。这种多孔介质对油相渗透性好,对水相渗透性差,因此在油水混采 时,选择性渗透水泥石具有较好的堵水输油作用。 ④密度和渗透性的可调节作用。 改变选择性渗透水泥浆中的固相和液相组成, 可以调节 其密度;调整选择性渗透水泥浆中的固相组成颗粒以及颗粒的级配关系,可以获得不同选择 性渗透水泥石,以满足不同工程的需要。 三、选择性渗透水泥封堵应用范围 3.1 产层堵漏 产层堵漏时,由于很难清楚判断堵漏层位及漏失层形态、结构,容易出现产层和漏失层 同时被堵死,或者严重污染产层的情况。水泥浆流过孔洞或裂缝的能力,很大程度上取决于 它的稠度和水泥中颗粒的级配关系。 选择性渗透水泥浆通过调整体系中颗粒的级配关系, 易 于桥堵孔洞、裂缝,实现堵漏;而在油气开采过程中,这些堵塞的水泥石经过某种处理,又 能够为油气流动提供通道。 3.2 油井防砂 无论是机械防砂还是化学防砂, 都难以防治油水同层或者油水互层的油井砂害, 尤其是 油水合采时, 防砂难度更大。 减少出砂油层的产水量是防止油层出砂和提高油井防砂开采寿 命的根本措施之一。因此需研制一种有一定颗粒级配关系和由多种成分组成的水泥浆体系, 其固化体不仅能够堵水,而且能够输油,同时还能够防砂。 四、结论 1.选择性渗透水泥浆是一种特殊的水泥浆体系。 它的组成特点, 使其有益于在产层堵漏 和欠平衡钻井后的固井施工中减少污染,保护油层。 2.选择性渗透水泥石的选择性渗透性能, 使其在高含水油井的堵水开采防砂施工中, 具 有输油堵水挡砂的作用。 第四节 纤维韧性水泥 该水泥浆含有纤维质,在漏失地层中,纤维形成一种惰性纤维网状物,从而使循环恢复 正常。在设计上对纤维尺寸进行了优选,用于封堵漏失层;通过纤维与水泥浆混合,常规的 水泥浆体系转变成了堵漏体系。纤维添加到水泥浆中,在井底的裂缝处形成席状桥堵,有助 于产生所需的滤饼。而目这些纤维的采用对地层无损害。 一、纤维水泥体系室内实验研究 1. 实验材料 G 级中抗硫油井水泥、纤维外加剂、降失水剂 THJS-1、减阻剂 THJZ-1 及消泡剂。其中 纤维加量为 0.15-0.20%。 2. 实验方法 (1)水泥浆工程性能按照 API 标准进行。 (2)抗折强度:将配好的浆体倒入 1cm×1cm×6cm 的模型中,置于 50℃(80℃)水浴中 养护 24h 和 48h 后脱模,在冷水中冷却至室温,然后利用 KZY-30 型电动抗折仪测试抗折强 度。 (3)抗冲击功强度:将配好的浆体倒入 1cm×1cm×6cm 的模型中,置于 50℃(80℃)水 浴中养护 24h、48h 和 7 天后脱模,在冷水中冷却至室温,然后利用 XCJ-40 型冲击试验机测 试净浆水泥石和试样浆水泥石的冲击功。 (4)防漏性能评价:用 DL 型堵漏材料仪进行动态孔缝堵漏评价,缝孔板尺寸为 1mm。 3. 实验结果 3.1 工程性能 水泥浆的稠化性能、滤失量、流变性及析水率是非常重要的技术指标,与油气井固井作 业的安全及封固质量密切相关[7]。纤维特种外加剂具有较好的配伍性,与常用水泥浆外加 剂配制成纤维水泥浆体系的工程性能见表 1。 油井水泥外加剂及应用 第一节 概 述 随着石油工业的发展,油气勘探和开发领域日益扩大,钻井技术逐渐提高。深井、超深 井和特殊井频频问世,给油井技术提出更高的要求。特别是在地质构造复杂、井下条件恶劣 的情况下注水泥, 采用纯水泥已经远远不能满足工艺技术的要求, 必须依靠外加剂来调节其 使用性能。例如:填充剂可以增加产浆量,节约水泥,降低成本;促凝剂或缓凝剂可以调节稠 化时间,既能保证施工安全,又能在规定的时间内达到继续作业的强度要求;降失水剂可以 减少渗透性地层对水泥浆的滤失作用,保护油气层,提高采收率;分散剂可以改善水泥浆流 变性能,增加顶替效率,提高固井质量,延长油井寿命。因此,外加剂的研究、重产和应用 在国内外都得到迅速地发展。 外加剂可以使水泥在不改变基本成分的情况下, 改变其水泥浆性能。 它与水泥的关系是 相辅相成的。一般地说,油井水泥外加剂可分为: (1)调节水泥浆稠化时间的外加剂:促凝剂、缓凝剂; (2)改变水泥浆失水性能的外加剂:降失水剂; (3)改善水泥浆流变性能的外加剂:分散剂; (4)水泥浆密度调节剂:加重剂、减轻剂; (5)降低循环漏失的外加剂:堵漏剂; (6)提高水泥石热稳定性的外加剂:石英砂; (7)配制含盐水泥浆; 第二节 促 凝 剂 在浅井或表层套管注水泥施土中, 虽然水泥浆满足了泵送的要求, 但往往存在稠化时间 长、强度发展慢的问题,严重影响钻井进尺和固井质量。而加入促凝剂或早强剂,可以改变 水泥浆性能,既能满足固井作业的要求,又能使强度尽快地达到继续钻进的要求。当然有时 也用来缓解因加入其它外加剂,例如分散剂、降失水剂等所引起的过缓凝,目的都是为了加 速抗压强度的发展,缩短候凝时间。严格地讲,促凝和早强是有区别的:早强是指早期抗压 强度有明显地提高,但对凝结时间不作要求,如常用的分散剂,就有一定的早强作用;而促 凝剂则要求缩短凝结时间, 即加速凝结, 不管强度发展的快慢。 这两者往往既有共同的性质, 而又有所不同。 由于氯离子对对井下钢材的腐蚀, 所以制定了研制无氯根促凝剂, 从此以后就出现了非 氯化物促凝剂或无氯根促凝剂或不含氯离子促凝剂等。 为适应这种情况, 本文也把促凝剂分 为氯化物促凝剂和非氯化物促凝剂。 一、氯化物促凝剂 氯化物促凝剂主要包括氯化钙、氯化钠、氯化钾和海水等。 1.氯化钙(CaCI2) 多年以来,氯化钙一直被成功地用作促凝剂,也有很理想的早强作用。当加到水泥或混 合水中时,其浓度占水泥质量的 2%-4%时,即能促进水泥浆的快速固化,达到所要求的候凝 时间。 氯化钙是一种极强的吸水材料,可以是片状或粉末状,常规级纯含量是 77 %;无水级是粒状 或片状,含量为 96 %。对大多数需要,常规级加量 2 %,无水级加量 1.6%就有最佳促凝效 果。 常规级是最通用的一种类型。 无水级从大气吸收少量水分之后, 可用于高潮湿的地方(即 含水量较高的使用对象,也就是说,只能加在混合水中,不能加在干水泥中)。加量占干水 泥质量 4%的氯化钙有时推荐用于高水灰比的水泥浆,这时大体积的水可以冲淡促凝剂的浓 度。这种材料适用于 A 级、C 级和低密度水泥。 2.氯化钠(NaCI) 氯化钠作促凝剂应注意浓度范围。一般说来,氯化钠浓度在 10%以下时为促凝剂 ;在 10%-18%既不促凝,也不缓凝,其稠化时间与纯水泥浆相似;而当氯化钠浓度提高到 18%以上 时表现出缓凝作用。 氯化钠在固井中的应用,大概有五个方面: (1)低浓度可作水泥浆的促凝剂; (2)高浓度(饱和盐水)可作水泥浆的缓凝剂; (3)不同的浓度可作水泥浆不同的加重剂; (4)用饱和盐水水泥浆可固盐层、石膏层或页岩层等。一般地说,使用这种水泥浆,套 管与盐层的胶结较好。另外,这种水泥浆还能抑制膨润土砂岩和页岩的膨胀,防止泵经盐岩 层时水泥浆冲蚀盐层或使盐岩溶解而增加井径扩大率。 (5)降低寒冷地区水泥浆的冰点。 3.氯化钾(ICI) 氯化钾能促进水泥浆凝固,且对其流动性略有影响,与氯化钙复合使用效果更好。在泥 岩、贞岩、夹缝砂岩、石灰岩等注水泥时,若在水泥浆、隔离液或冲洗液中加入 0.3%-1.0% 的氯化钾,可以抑制粘土膨胀,防止造浆作用,以免影响胶结强度。 据介绍, 由于饱和盐水水泥浆在低含盐度层段因渗透压的存在会引起裂缝, 而不同盐度 的层段选择其平衡盐度的水泥浆又是不可能的,所以人们很少使用饱和盐水水泥浆。 4.氯化钙复合物 据介绍,氯化钙与氯化钠或氯化氨等混合使用效果更好。1%氯化钙与 2%氯化氨的混合 物,或者 2%氯化钙与 2%氯化钠的混合物都是良好的复合促凝剂。使用这些复合促凝剂,既 能可靠地加速水泥浆凝结和硬化, 又不影响水泥浆的流动性能, 而且还能降低水泥浆的游离 水。它们也可以增加水泥的水化热,使温度升高,提高水泥石的抗渗透性能。 使用氯化钙与氯化氨的复配物,既能加速固化,又能提高早期强度。高反应热又使之特 别适用于低温井注水泥。 5.海水 在海上钻井,大多使用海水配制水泥浆。海水中的氯化物(氯化钠、氯化镁和氯化钙等) 可起促凝作用,其含量可达 2.3% 。开阔海域或大洋中的海水化学成分十分均匀,而在海湾 或近海,由于河流淡水的稀释可能促凝作用较弱。一般说来,海水的促凝效果不如氯化钙或 它的复配物好,但依然能够用于 2000 m 以下的油气井注水泥,这时的井底静止温度应不超 过 80℃ 。 二、无氯促凝剂 下面介绍的是无氯促凝剂,主要包括碳酸钠、硅酸钠和石膏等无机物,以及低相对分子 质量的有机物,像甲酞胺,三乙醇胺等。 1.碳酸钠(Na2CO3) 碳酸钠也称纯碱或苏打。为白色粉末,密度为 2.533g/cm3,易溶于水,水溶液呈碱性。 碳酸钠与水生成 Na2CO3 ·H2O , Na2CO3 ·7H2O 和 Na2CO3 ·10H2O 三种水合物。工业产品 纯度为 98%-99 %。依颗粒大小和堆积密度的不同,可分为超轻质纯碱、轻质纯碱和重质纯 碱。 纯碱用于油田固井工程是作为油井水泥的增强剂, 也可在纤维素类降失水剂中加入纯碱 增加流动性。如果水泥浆的初凝和终凝时间相隔较长,加入纯碱之后可以缩短这个区间,但 是稠化时间受影响:在加量不同的情况下,有时长,有时短,并不是随加量的增加或减少有 规律性的变化,所以使用时应特别慎重。 2.硅酸钠(Na2O ·nSiO2) 工业生产的硅酸钠是一类多硅酸盐, 由于它的化学成分类似于玻璃, 故通常称为水玻璃。 又因硅酸钠的水溶液呈碱性,同时又是肥皂的发泡剂,所以工业上有时一也称为泡花碱。 在石油工业上常用的是硅酸钠水溶液,也有时一用速溶偏硅酸钠。 硅酸钠在固井工程的应 用包括以下几个方面: (1)促凝剂:硅酸钠常被用作油井水泥的无氯根促凝剂,一般加量占干水泥质量的 7 %, 促凝效果不好,而且加量与凝固时间也不成直线关系,但可使水泥石在 12-24h 内有较高的 抗压强度。硅酸钠的促凝作用主要是由于它与水泥浆中的 Ca2+离子反应生成水化硅酸钙 C-S-H 胶核,从而促使水泥的水化诱导期提前结束。 (2)渗透作用:单纯使用水泥封闭地层遇到的一个特殊问题是不能渗透到所要求的地层 位置, 而胶状的硅酸钠水溶液就能满足所希望的渗透性。 通常是把水玻璃与氯化钙配成具有 一定胶凝时间的溶液注入地层, 让其硬化成不具渗透性的固体。 或者事先将酸性溶液或氯化 钙溶液导入地层, 然后再注入硅酸钠溶液。 在与酸性溶液接触后发生胶凝而生成不渗透的固 体,进而封闭地层。 (3)前置液:在注水泥中,若用硅酸钠溶液作前置液,可以保护盐层和石膏层。应该注意 的是输送硅酸钠溶液的管线尽管作了清洗,还可能留有残量的钙,而且盐、膏层还含有氯化 钠、氯化镁等,这些都可与硅酸钠作用产生凝胶或沉淀,从而降低了硅酸钠含量,妨碍了应 起的作用。如果变成硅酸钾,那就是另一种景象,因硅酸钾与盐、膏层的氯化物接触后不发 生絮凝,即使是与钙也只是缓慢地产生胶凝。所以地层中渗入硅酸钾之后,遇到地下水中的 钙就能生成凝胶而防止了冲洗期间对井壁的破坏。而且也有利于水泥与地层的胶结。 (4)降失水作用:它本身的降失水效果虽然不好, 但对其它降失水剂却无不良影响, 故可 用作缓解因加降失水剂而引起的水泥浆过缓凝。 3.石膏 石膏是常用的促凝早强剂,指的是无水石膏(CaS04)或半水石膏(CaS04·0.5H2O),而二 水石膏(CaS04·2H2O)还有缓凝作用,它的加量大小直接影响促凝效果。由半水石膏和等量 干水泥配制的石膏水泥, 是为控制特种注水泥或浅井的需要而专门设计的“快干”水泥, 也 可以根据需要决定石膏与水泥的比例。对于严重漏失层,调整配比,可将稠化时间缩短到 5 min -24h 抗压强度可达 6.51 MPa。为控制高压气层,加入占 A 级水泥质量的 25%-50%,可 产生 12-20min 闪凝。用这种方法掺和的半水石膏水泥对于压住气喷井、修补断裂套管和控 制漏失等是非常满意的。由于加入 5%-10%半水石膏可增加水泥浆的静切力并产生触变性, 对堵漏效果更好。但应特别注意施土的连续性,否则容易凝固在管线或井筒内。 三、复合促凝剂 硅 酸 盐 水 泥 60.24%-63 %+CMC0.32%-0.60%+ 碱 金 属 氢 氧 化 物 3.4%-6.2%+ 尿 素 1.28%-3.02%+水 34.76%-27.18% 。其中碱金属氢氧化物可采用氢氧化钠或氢氧化钾。在制 备该溶液时,必须按顺序把氢氧化物、尿素、CMC 溶于水中。然后用这种溶液混配水泥浆。 尿素、氢氧化物加入 CMC 水溶液中,可使 CMC 改性而导致水溶液稀释,并提高 CMC 的化学活 性。用这些材料固井,既能缩短水泥浆的凝固时间,又能提高它的流动性。 四、促凝悬浮剂 使用这种促凝剂,不使水泥浆产生沉降。并适用于任何水基水泥浆,缩短其候凝时间。 它不仅含有铝酸钾、碳酸钾,还含有一定量的氢氧化钾。 第三节 缓 凝 剂 缓凝剂的作用就是能够有效地延长或维持水泥浆处于液态和可泵性的时间。 最好的缓凝 剂应该是在任何温度区间都具有缓凝作用,而且稠化时间的长短还与其加量的多少成正比, 并与各种油井水泥有很好的适应性, 也与不同类型的其它外加剂配伍使用时, 有很好的相容 性。也就是说,不影响水泥浆的其它性能,如增稠、增加静切力、有碍强度发展等。对指定 配方的水泥浆,其稠化时间有很好的预测性和重复性,还应该抗污染、无毒、无味、不爆、 不燃、不污染环境等。 油井水泥缓凝剂有以下几种类型: (1)木质素磺酸盐及其异构体或衍生物; (2)单宁、磺化单宁及其衍生物; (3)羧酸、轻基羧酸、异构体或衍生物及其盐类; (4)葡糖酸及其衍生物的钠盐或钙盐 (5)低相对分子质量的纤维素及其衍生物; (6)有机或无机磷酸盐, (7)硼酸及其盐类等。 一、木质素磺酸盐类 在油井水泥中常作缓凝剂使用的木质素磺酸盐是钠盐钙盐,氨盐或其混合物。这有一种 就是由木质素磺酸盐经硫酸亚铁和重铬酸盐处理后得到的络合物—铁铬木质素磺酸盐。 木质素磺酸盐是利用木材中天然存在的木质素, 经亚硫酸盐的磺化作用后, 从纸浆废液 中提取出来的副产品。只有用木材和亚硫酸盐法造纸才能生产这种产品。 据观察, 由于木质素磺酸盐的质量问题, 它的缓凝效果和水泥浆的流变性能经常发生变 化,重复性很差,这就明显地影响到它的使用性能。经常使用的是木质素磺酸钙和木质素磺 酸钠,它们可以在井底循环温度 87℃以下单独使用,缓凝效果也好,并可以显著地延长水 泥浆的稠化时间。 图 4.2.1 表不出木质素磺酸盐的缓凝作用。 增加浓度还可稍微扩大使用温 度范围。如果加入硼砂,可把使用温度提高到 143℃若再加入有机酸,还可提高到 193℃。 此外, 木质素磺酸钙还能改善水泥浆流动性能, 而且对游离水和抗压强度也没有明显的影响。 但在使用中或掺量过多的情况下,会使水泥浆产生气泡,影响固井质量。在高温下使用,若 因降解作用而使缓凝失效的话,将导致不堪设想的后果。所以只能用在 3000m 左右的井深。 图 4.2.1 表木质素磺酸盐的缓凝作用 铁铬盐,全称是铁铬木质素磺酸盐,是钻井液常用的稀释剂。有时也用作油井水泥的缓 凝剂, 一般加量为占水泥质量的 0.2%-1.0%。 它的使用温度也不应超过 87℃, 并且掺量多时, 可产生大量气泡,缓凝效果下降,也影响固井质量。若与分散剂 FDN 或 UNF 等复合使用可适 用于 3000m 左右的井深。现在,由于 FCLS 的毒性(含有重个属铬离子),用它作钻井液降粘 剂的越来越少,所以在固井中用它作缓凝剂的也随之减少。 木质素磺酸氨与葡庚糖酸钠按 1:1 质量比复配。

唯彩会官网

返回

网站地图

Copyright©唯彩会官网    技术支持:华润水泥控股有限公司