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油井水泥几种主要外加剂

2020-07-01 18:42 作者:唯彩会官网 点击:

  油井水泥几种主要外加剂_能源/化工_工程科技_专业资料。一、促凝早强剂 定义:主要是指能显著缩短水泥浆稠化时间,加速水泥熟料矿物的凝结与硬化, 提高水泥石早期抗压强度的外加剂。 主要用途: 缩短凝结时间,表层套管注水泥、打水泥塞、堵漏等。 作用机理: ①

  一、促凝早强剂 定义:主要是指能显著缩短水泥浆稠化时间,加速水泥熟料矿物的凝结与硬化, 提高水泥石早期抗压强度的外加剂。 主要用途: 缩短凝结时间,表层套管注水泥、打水泥塞、堵漏等。 作用机理: ① 氯盐类早强剂:氯盐促进水泥浆硬化和早强的机理,主要有两个方面的 原因。一是增加水泥颗粒的分散度,从而加速水泥水化和硬化的速度 ;二是与 水泥熟料矿物产生化合作用,与 C3A 化合生成水化氯铝酸钙,从而使胶体膨胀, 水泥石孔隙减少,密实性增大,从而提高了水泥石的强度。 ② 硫酸盐类早强剂:硫酸盐对水泥的促硬、早强作用,主要是因为它能与 水泥熟料矿物水解析出的氢氧化钙发生置换反应,从而能加速与水泥熟料中的 C3A 反应生成更多的硫铝酸钙,提高水泥水化液相中的固相比例,加快水泥凝结 硬化的速度和早期强度的提高。 ③ 有机早强剂:如三乙醇胺,它能起到促凝早强作用是由于三乙醇胺能促 进水泥石形成更多的钙矾石,能有效地吸附在水泥熟料矿物表面,加快 C3A 与 石膏之间的反应,但三乙醇胺可能减缓 C3S 的水化速度。通常,它与其它促凝早 强剂复合使用,可发挥更好的早强作用。 主要类型: ① 无机盐类 氯化钙,液体氯化钙,硅酸盐,硫酸盐,氯化钠,铝酸盐、硝酸盐、碳酸盐、 硫代硫酸盐以及钠、钾、铵的氢氧化物等。 ② 有机化合物促凝剂 主要包括:甲酸钙[Ca(HCOO)2]、甲酰铵(CHONH2)、草酸(H2C2O4)和三乙 醇胺[(N(C2H4OH)3]等。 ③ 复合促凝剂 研究表明,由多种无机盐促凝剂和有机化合物促凝剂复合的早强剂,往往可 得到比单一类型促凝剂促凝效果更好的外加剂。我国目前油田常用的早强剂 通常为复合型的促凝早强剂,往往很少单独使用一种早强剂 二、缓凝剂 定义:通过物理化学作用,能显著延缓水泥浆稠化时间,防止油井水泥凝结过快 的外加剂可称作为油井水泥缓凝剂。 有些缓凝剂同时还具有减阻和降失水 的作用。 主要作用:延长水泥浆稠化时间,保持水泥浆在注入和顶替期间保持良好的可流 动性。 作用机理:主要是指缓凝剂的化学性质和缓凝剂与水泥相(硅酸盐或铝酸盐)的 作用过程,由于不同的缓凝剂有不同的化学性质和作用过程,所以,目前 所提出的所有理论都还不能全面的解释缓凝剂本身参与水泥的水化过程 的情况, 本项工作需进一步的研究。 目前, 所提出的缓凝剂的主要机理有: ① 吸附理论: 缓凝作用的产生是因为缓凝剂吸附在水化物表面上抑制了与水 的接触。 ② 沉淀理论: 缓凝剂与水相中的钙离子或氢氧根离子反应,在水泥颗粒周围 形成一种不溶解的非渗透层。 ③ ④ 成核理论:缓凝剂吸附在水化物的晶核上,抑制了它的进一步增长。 络合理论:缓凝剂螯合钙离子,因而防止了晶核的形成。 注:在某种程度上,上述四种机理有可能在缓凝过程中都发生,或其中的一种 或两种机理在缓凝过程中同时发生。 主要类型: 目前,用作油井水泥缓凝剂的化合物主要有以下的类型,它们可能是这几类 化合物的改性合成化合物,或是几种化合物的复合物。 ① 木质素磺酸盐类 ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ 羟基羧酸类(酒石酸、硼酸及其盐、葡萄糖酸) 糖类化合物 纤维素衍生物 有机磷酸盐类 合成高温缓凝剂 无机化合物类 ⑧ 单宁及其衍生物 三、降失水剂 定义:固井时水泥浆在压力下流经高渗透地层时,将发生“渗透”,水泥浆液相漏 入地层, 通称为失水, 故能够降低油井水泥浆失水量的这种外加剂通称为 油井水泥降失水剂, 目前主要通过减小滤饼渗透率或提高水相粘度等手段 来达到降低失水的目的。 主要用途:保护产能,用于油层注水泥、挤水泥、尾管注水泥、水敏地层注水泥、 防气窜注水泥。 作用机理: 研究降失水剂的作用机理主要应通过研究水泥颗粒的形状和尺寸、 流体的粘 度、水泥滤饼的质量等方面来进行,其中以改善滤饼质量为控制失水的关键,目 前,降失水剂的作用机理主要有两种学术观点: ①减少水泥滤饼的渗透率,改善水泥滤饼的结构,以形成致密、渗透率低的 滤饼,从而降低失水,可通过: a: 调整水泥浆体系的颗粒分布,使超细颗粒材料能够嵌入水泥颗粒之间, 阻塞滤饼空隙,形成致密结构的滤饼,有助于降低失水。 b: 采用水溶性高分子聚合物,通过其吸附基团和水化基团在水泥颗粒表 面形成“水泥颗粒—线性高分子—水分子吸附层”的网状结构,束缚住更多自由 水,阻塞水泥内部空隙,从而降低失水。 ② 增大水泥浆液相粘度,通过增大液相向地层滤失的阻力,降低水泥浆失 水。 主要类型:特制的超细研磨材料和水溶性聚合物。 (1)特制的超细研磨材料 如:膨润土、石灰石粉、沥青质、热塑性树脂、胶乳等类的颗粒材料 (2)水溶性高分子及有机材料 a.水溶性改性天然产物 ① 改性纤维素类——增稠现象 ② 淀粉类——经接枝改性的淀粉可用作油井水泥降失水剂,其水溶性好, 降滤失性好,与其它水泥外加剂配伍性好,且具有较好的分散 性和流变性。 ③ 改性褐煤类——是一类煤化程度较小的煤,含较高的内在灰分和不同数 量的腐殖酸,通过接枝共聚反应在褐煤大分子链上引进乙 烯类侧链的方法可用作油井水泥降失水剂。 ④ 单宁类——单宁的主要有效成分是具有多元酚基和羧基的有机物质,经 接枝化学改性后的单宁还可用作油井水泥降失水剂。 b.合成具有磺酸盐基团或刚性基团的水溶性聚合物 ① 聚乙烯醇类 ② AMPS 共聚物 ③ 丙烯酰胺-丙烯酸聚合物体系 ④ 聚丙烯酰胺,磺甲基聚丙烯酰胺体系 ⑤ 聚乙烯多胺的共聚物等 ⑥合成苯乙烯-丁二烯,胶乳丙烯酸或类似胶乳水泥浆体系 四、分散剂 定义:油井水泥分散剂主要用于改善水泥浆的流动性,降低水泥浆体系的粘度, 改善并显著提高水泥浆的流变性能的外加剂。 主要用途:稀释水泥浆,提高顶替效率,降低水马力,使水泥浆易于泵送。 作用机理:分散剂的主要作用机理是分散剂的吸附分散作用,其微观机制,则因 分散剂的分子结构不同而存在一定的差异,其主要的作用机理表现 为: ① 吸附-分散和释放游离水机理 分散剂可吸附于水泥颗粒的表面,形成吸附双电层,在电性相斥的作用下, 使水泥水化初期形成的絮凝结构分散解体,絮凝体内的游离水释放出来,提 高水泥浆的流变性; ② 润湿作用 分散剂的润湿作用会增加水泥颗粒的水化面积,在水泥颗粒表面形成一层稳 定的溶剂化水膜,阻止了水泥颗粒的直接接触,起到了润滑分散的作用; ③ 微气泡润滑作用 分散剂的掺入将引入一定量的微细气泡,并与水泥质点具有相同符号的电 荷,因而气泡与水泥颗粒间也因电性相斥,增加了水泥颗粒间的滑动能力, 使水泥颗粒分散。 主要类型: a.磺酸盐类 ① 密胺磺酸盐类(PMS) ② 聚萘磺酸盐类 ③ 木质素磺酸盐 ④ 聚苯乙烯磺酸盐 b.醛酮缩聚物 c.分子质量相对较低的羟基聚多糖,如水解淀粉等; d.低分子化合物,如羟基羧酸等。 五、消泡剂 定义:许多油井水泥外加剂在配制过程中可能引起气泡,水泥浆的过渡起泡可造 成严重的后果。 能够在泡沫表面扩散形成不稳定膜,从而起到消泡作用的外 加剂材料可称作消泡剂。 作用机理: ① 消泡剂的分子结构通常带有支链并且烃链较短, 使消泡剂在气-液界面上 形成的双吸附层强度差,有利于消泡; ② 消泡剂亲水基的极性较弱,亲油性较强,对液膜中极性水分子的吸引力较 弱,自由水多,膜中液体的粘度低,容易流动,故液膜容易破裂而有利于 消泡。 ③ 消泡剂分子的活性应较高,加入泡沫体系后可顶替泡沫分子,使泡破裂而 有利于消泡。 主要类型: ① 高分子醇, ② 硅氧烷 ③ 磷酸酯 ④ 甘油聚醚等 ⑤ 长链羟基化合物粉状消泡剂 ⑥ 长链有机化合物液体消泡剂 六、减轻剂 定义:降低水泥浆密度可有效减小静水液柱压力,防止压裂弱胶结地层;低密度 水泥浆可以用于低压油气层,以免油气层受到伤害;减少注水泥的次数, 提高水泥浆造浆率,并由此获得较好的经济效益。 作用机理: ① 水基减轻剂: 指能吸附过量的水且起到充填作用的材料,如膨润土,硅酸钠等水溶增粘 剂;这类减轻剂能使水泥浆混配保持均匀,阻止过量游离水的产生; ② 低密度填充料: 指密度低于波特兰水泥密度(3.15g/cm3)的低密度材料,这类减轻剂只要加 量足够就可以降低水泥浆密度。 ③ 气体减轻材料: 指常用空气或氮气来配制的具有超低密度且足够抗压强度的泡沫水泥,常 有化学发泡和机械充气两种方法。 主要类型: ① 膨润土:也叫搬土,密度 2.60-2.70g/cm3,是由主要含粘土微矿晶的蒙脱 石 (NaAl2(AlSi3O10)组成, 是由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体所组成, 膨润土低密度水泥浆适宜的密度为 1.53 — 1.58 g/cm3。膨润土掺量为干 水泥重量的 2—10%。 ② 水玻璃(液体硅酸钠):水玻璃又称泡花碱。由二氧化硅含量很高的石英粉 与工业纯碱按一定比例混合,置于 1350—1400℃溶炉中熔融后溶解于水 而成的一种粘滞性溶液,呈半透明青灰色或微黄色。它由正硅酸钠 (2Na2O·SiO2)、偏硅酸钠(Na2O·SiO2)及一硅酸钠(Na2O·2SiO2)胶 态与分子状的二氧化硅和水的混合物组成。 水玻璃低密度水泥浆的密度可 3 低至 1.37g/cm ,推荐掺量为每公斤水泥加 0.0564 升。 ③ 粉煤灰: 粉煤灰又称飞灰,是从以煤为燃料的发电厂锅炉的烟气中收集的 灰渣。粉煤灰的比重一般为 1.8-2.6,松散容重为 600-1000Kg/M3,压实容 重为 1000-1400Kg/M3 。 粉煤灰的颗粒粒径为 0.5—300um。 其化学成分 主要以 SiO2、AI2O3w 为主,并含有少量的 Fe2O3、CaO、Na2O、K2O 和 SO3 等。通常粉煤灰的掺量约占干水泥重量的 60%-120%,相应的水泥浆 密度为 1.68-1.55 g/cm3。 七、加重剂 定义:在油气井固井中,高孔隙压力、井壁不稳定和塑性流动地层都要借助高静 水压力予以控制,为了保持井眼的稳定和安全施工,要求提高水泥浆的密 度进行作业。要提高水泥浆的密度,可以通过降低用水量和添加高比重的 材料来实现。通常我们称这种可以加重水泥浆密度的高比重材料为油井水 泥浆加重剂。 合格的加重剂必须满足以下条件: ① 材料的颗粒粒度分布与水泥相容。粒度太大容易使水泥浆产生离析,粒度 太小又容易增加水泥浆的稠度。 ② 用水量要少。 用水量过大, 会使加重剂加量增大, 影响水泥浆的强度发展。 ③ 不影响水泥水化进程, 与其它添加剂有良好的相容性,同时对外加剂的吸 附能力要弱。 主要类型:钛铁矿石,赤铁矿石,重晶石以及可水混加重材料。 ① 重晶石: 是一种白色粉末材料, 比重为: 4.33, 可将水泥浆密度加重至 2.3, 但需要加入更多的水来润湿颗粒,所以使用效果受到一定的削弱. ② 钛铁矿石:是一种黑色颗粒材料,比重:4.45,可将水泥浆密度加重至 2.4, 对水泥浆的稠化时间和抗压强度影响较小。 目前能提供的钛铁矿石的粒度 分布较粗,需要调整水泥浆的粘度以防止水泥浆离析。 ③ 赤铁矿:是一种红色颗粒材料,粒度分布较细,需水量较低。比重:4.95, 可将水泥浆密度加重至 2.65,加量大时,常常加入分散剂来调节水泥浆的 稠度,是一种较为有效的加重材料。 ④ 可水混加重材料: 是一种以赤锰矿粉为主要成分棕红色粉末的超细加重材 料,比重为:4.8~4.9,平均颗粒粒度 5μ m,不增加需水量,无沉降稳定 问题,有适当减阻效果,可将水泥浆密度加重至 2.8,但由于该种材料价格 昂贵, 通常与其它材料配合适用,目前在国外高压油气井固井中已得到较 大量的应用,在我国南海高压气井固井中已有采用,效果良好。 加重剂 重晶石粉 赤铁矿粉 钛铁矿粉 外观 白色 粉末 暗红色 粉末 黑色 细粒 棕红色 粉末 密度 4.1~4.4 4.8~5.2 4.4~4.5 细度 97%75μ m 80%45μ m 97%75μ m 85%45μ m 97%75μ m 80%45μ m 平均颗粒 粒度 5μ m 对水泥浆的影响 增加需水量较大, 增稠 增加需水量较小, 稍增稠 增加需水量较小 不增加需水量, 无 沉降稳定问题, 有 适当减阻效果 可配制的水泥浆 密度 可达到 2.35g/cm3 可达到 2.60g/cm3 可达到 2.45g/cm3 可达到 2.80g/cm3 BXW300S 4.8~4.9 八、防止水泥石高温强度退化的外加剂 API 油井水泥当温度低于 110℃时,具有较低的渗透率,并随温度的升高, 抗压强度提高,当温度超过 110 ℃,尤其当温度超过 125 ℃时,随温度的升高 抗压强度大幅度降低,渗透率大大提高,这种现象称作水泥石强度高温退化。温 度越高,水泥石强度退化现象更加严重,致使失去保护井壁,支撑套管和封隔作 用,导致油井破坏。 定义:能防止水泥石高温强度退化,稳定水泥石强度,降低水泥石渗透率的外加 剂,称为防止水泥石高温强度退化的外加剂。主要用于热力开采稠油和深 井注水泥。 主要类型:硅石粉即石英砂。 硅粉作为一种高温稳定剂,在高温、水化过程中,一方面能吸收水泥水化时 析出的 Ca(OH)2,降低了液相中钙离子的浓度,打破了 C2SH 和 C2SH(A)等 高钙硅酸盐的平衡,另一方面,硅粉又与水泥中α -C2SH 发生反应,生成纤 维状的托勃莫莱石和耐高温的硬硅钙石, 从而提高了水泥石在高温下的强度 和热稳定性,硅粉密度为 2.62g/cm3,加量为干灰的 35~40%。 石英砂按使用的用途, 可分为小于等于 200 目的细石英粉和粗石英粉,国内 按不同的要求,在高温下已广泛应用硅石粉作为高温抗强度退化剂。 九、游离水控制和固体悬浮调节剂 定义:具有控制水泥浆沉降稳定性,降低游离液含量等作用的外加剂,可称作游 离水控制和固体悬浮调节剂。 主要类型:有机聚合物、生物聚合物、硅酸钠以及膨润土,绿坡缕石,硅灰等材 料,在诸多产品中,生物聚合物占绝对优势。 国内按水泥浆的设计需要, 通常添加以上材料中的一种或两种材料来保证水 泥浆的沉降稳定性并控制游离液含量。 外加剂类 作用 化学成分 别 缩短稠化、凝结时 促凝剂 氯化钙、氯化钠 间 早强剂 提高早期强度 硅酸钠 木质素磺酸盐 羟基羧酸 延长稠化、凝结时 纤维素衍生物 缓凝剂 间 有机磷酸盐类 无机化合物类 反应机理 提高 C-S-H 凝胶层渗透率 与钙离子反应生成 C-S-H 凝胶核 吸附到 C-S-H 凝胶层, 降低渗透率 防止聚合及水化物增长 使钙离子鳌和,不渗透层沉积在 C-S-H 凝胶层 提高水泥浆水相黏度 降低水泥浆滤饼渗透率 降失水剂 减少水泥浆脱水 分散剂 降低水泥浆黏度 减少需水量 纤维素衍生物 合成聚合物 胶乳 桥塞水泥浆滤饼颗粒间隙 膨润土 密胺磺酸盐 聚萘磺酸盐 木质素磺酸盐 使水泥颗粒产生静电排斥 聚苯乙烯磺酸盐 醛酮缩聚物 膨润土 吸附水分 硅酸钠 生成 C-S-H 凝胶,吸附水分 飞灰 吸附水分 充 填 减 轻 提高造浆量 硬沥青 密度较低 剂 降低水泥浆密度 微珠 密度低 充入气体 形成泡沫 化学发泡 形成泡沫 重晶石 钛铁矿石 加重剂 提高水泥浆密度 比水泥密度高 赤铁矿石 其他 硬沥青、 粒状煤等 桥塞地层空隙 纤维 防止水泥浆漏入地 堵漏剂 石膏、 某些硫酸盐 使水泥浆产生触变 层 使水泥浆产生触变或增加水泥浆 膨润土、聚合物 黏度 减少空气引入量 聚合醇、硅氧烷、 消泡剂 使泡沫壁增厚或变薄,破碎 消除泡沫 甘油聚醚等

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